PAN/PVC共混膜的制備及性能研究

李鳳美，湯依婧，朱方亮，王 彪

(東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

聚丙烯腈纖維的性能近似于羊毛，有“合成羊毛”之稱，用途廣泛［1］。由于我國腈綸產品存在高成本、低利潤［2］以及產品種類少、差別化率低、毛型品種趨飽和等問題［3］，近年來腈綸產業已部分陷入困境。聚氯乙烯(PVC)具有難燃、耐酸堿、抗微生物、耐磨等特點，目前PAN與PVC主要通過濕法或干法紡絲制成纖維，都是日常生活中重要的化工產品。

共混改性是材料改性的重要手段，通過將兩種或多種材料的特性集中組合，產生一種具有多種優點的新材料，具有成本低、污染低、可操作性強等特點，越來越受到人們的關注。目前，國內外對聚丙烯腈(PAN)共混改性的主要方向是共混膜的改性研究，通過共混來改善膜的通透性、抗污性和強度等性能。常用的共混聚合物有乙酸纖維素(CA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)和親水改性的聚丙烯腈(HM-PAN)等［4－6］。

對PAN/PVC進行共混可以集合兩者的特性，進行相互改性，制備出具有如阻燃性、親水性、多孔性等特性的材料。目前，對于PAN和PVC的共混改性工作主要是膜的制備及改性，如共混過濾膜的制備等［7－11］。但是，對于 PAN 和 PVC共混的基礎相容性研究工作還較少。筆者通過對聚丙烯腈(PAN)和聚氯乙烯(PVC)進行不同比例的共混，制備共混溶液，采用異相成膜法制備PAN/PVC共混薄膜，并研究了相容劑聚乙二醇(PEG)對相容性較差的PAN/PVC共混溶液的相容性改善情況。

1 實驗

1.1 實驗試劑

聚丙烯腈:分子質量5×104，中國石油化工集團公司;

聚氯乙烯:型號S-60，聚合度800，臺灣塑料工業股份有限公司;

N，N-二甲基乙酰胺:化學純，國藥化學試劑有限公司;

聚乙二醇:化學純，分子質量2 000，國藥化學試劑有限公司。

1.2 PAN/PVC共混溶液的制備

配制PAN/PVC總濃度為20%(w)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)共混溶液，PAN/PVC共混比例如表1所示。

表1 共混溶液中PAN/PVC共混比例一覽表

將準確稱重的PAN和PVC分別加入裝有DMAC的燒杯中，注意邊加入邊攪拌，防止樣品團聚。將混好的樣品室溫靜置溶脹3 h后置于配有機械攪拌裝置的圓底燒瓶中，60℃下攪拌溶解1 h。待固體完全溶解后將共混樣品置于60℃的真空烘箱中脫泡4 h，即得到PAN/PVC共混溶液樣品。實驗流程如圖1所示。

圖1 共混溶液實驗流程圖

在固定反應溫度和時間的情況下，通過改變PAN與PVC的比例，重復上述實驗步驟可以制備一系列不同比例的共混溶液，用于研究PAN/PVC的不同配比對兩者相容性的影響規律。

1.3 PAN/PVC共混薄膜的制備

PAN/PVC共混薄膜的制備方法如圖2所示。用自動涂膜機在平整潔凈的玻璃板上成膜，將鋪好膜的玻璃板放入裝有蒸餾水的容器中成型剝離。室溫下將薄膜浸泡在蒸餾水中靜置24 h，將濕膜取出放在干凈的玻璃板上，置于60℃的烘箱中烘干。

圖2 異相成膜流程圖

1.4 PAN/PVC共混相容性表征

采用上海光化學儀器廠8XB-PC型金相顯微鏡觀察干燥薄膜表面形貌，采用反射光源，放大倍數200倍。

采用美國TA公司差示掃描量熱儀(DSC)測量干燥薄膜的玻璃化轉變溫度(Tg)，升溫速率10℃/min，溫度范圍30～125℃。薄膜試樣測試前需用真空烘箱60℃下充分干燥。

2 結果與討論

2.1 PAN/PVC共混薄膜的相容性

2.1.1 PAN/PVC共混薄膜的表面形貌分析

樣品1#～5#的表面形貌照片如圖3所示:

圖3 PAN/PVC共混薄膜200倍光學顯微鏡照片

從圖3可以看出，(a)與(e)共混膜表面較均勻較平整，無大的孔洞，這些不平整的小凹槽可能是由于膜在異相成形過程中溶劑與水的擴散引起的;從(a)到(b)，隨著PVC的加入，共混膜表面出現大量的凹槽孔洞，發生相分離，PVC相邊緣清晰，兩相幾乎不相容;隨著PVC含量的增加，(c)共混膜表面的凹槽孔洞更加明顯，但是孔洞數量較少，PVC相邊緣更加清晰，相尺寸較大;當PVC含量繼續增加，PVC為連續相時，(d)共混膜表面較平整，共混物仍存在分相結構，但分相情況明顯減輕，PAN相邊緣變模糊，相尺寸明顯變小。

綜上所述，PAN與PVC的共混相容性與兩者的配比有關，隨著PVC共混比例的增加，兩者共混時出現相分離現象逐漸改善，分散相邊緣逐漸模糊，分散相尺寸逐漸變小。

2.1.2 PAN/PVC共混薄膜的玻璃化轉變溫度變化

未添加PEG的1#～5#共混薄膜的差示掃描量熱(DSC)曲線及其一階微分曲線如圖4所示。

由圖4可以看出，2#、3#、4#曲線為兩相共混材料的DSC曲線，隨著PVC含量的增加，曲線出現的兩個臺階趨勢逐漸減緩;表2為各PAN/PVC共混膜的Tg，從表中數據可以看出，PAN與PVC組分配比變化對Tg影響不大，但是樣品4#的兩Tg差距變小，證明4#共混材料相容性較其他配比共混材料好，一定程度上說明PAN與PVC的相容性與組分配比有關，PVC含量越高相容性越好。這一結果與顯微鏡觀察現象一致。

圖4 PAN/PVC共混膜的DSC曲線和一階微分曲線

表2 1#～5#樣品組分的玻璃化轉變溫度Tg/℃

2.2 相容劑PEG對PAN/PVC共混薄膜的相容性的影響

2.2.1 加入PEG的PAN/PVC共混薄膜的表面形貌分析

圖5為PAN/PVC共混薄膜光學顯微放大圖片。從圖5可以看出，與(b)共混膜的表面形貌相比，加入PEG后，(f)與(g)薄膜的表面孔洞明顯減少，空隙減小，PVC相邊緣變模糊，相尺寸減小;且隨著PEG加入量的增加，共混膜的表面大空洞明顯減小，PVC相邊緣更加模糊，相尺寸明顯減小。說明相容劑PEG對PAN和PVC的相容性有改善作用，且其改善程度與PEG的用量有密切關系。這是由于PEG能降低界面張力，增大界面層厚度，阻止分散相凝聚，穩定已形成的相形態結構，以增加兩種聚合物的相容性，使之相互間粘結力增大，以形成較穩定的共混結構。

圖5 PAN/PVC共混薄膜200倍光學顯微鏡照片

2.2.2 加入PEG的PAN/PVC共混薄膜的玻璃化轉變溫度變化

加入PEG的6#、7#共混薄膜的差示掃描量熱(DSC)曲線及其一階微分曲線如圖6所示。

圖6為樣品2#、6#、7#PAN/PVC共混薄膜的DSC曲線及其一階微分曲線，表3為樣品薄膜各組分的Tg對照表。對比數據可以看出，加入PEG相容劑的6#、7#溶液的PAN與PVC的Tg溫度差變小，并且7#溶液較6#溶液的兩Tg的溫度差更小，說明加入PEG可以改善PAN/PVC共混相容性。這一結果與顯微鏡觀察現象一致。

圖6 加入PEG的6#、7#共混薄膜的差示掃描量熱(DSC)曲線及其一階微分曲線

表3 各樣品組分的玻璃化轉變溫度 (Tg/℃)

3 結論

通過改變共混膜中PAN與PVC的共混比例對其相轉變行為的影響，當PAN為分散相時，共混膜相分布均勻，PAN相尺寸較小且相邊緣較模糊;而當PAN為連續相時，共混膜出現明顯空洞，PAN/PVC發生相分離，兩者幾乎不相容。在此基礎上，還研究了相容劑聚乙二醇(PEG)對PAN/PVC共混物相容性的影響，結果表明，相容劑PEG對PAN和PVC的相容性有改善作用，且其改善程度與PEG的用量有密切關系，在一定條件下，PEG的加入量越大，PAN/PVC的共混相容性越好。

［1］ 徐玲，程博聞，任元林，等.阻燃聚丙烯腈及其纖維的研究進展［J］.紡織學報，2010，31(8):146 －152.

［2］ 王新，肖凱軍.PAN/PS共混超濾膜的制備及性能研究［J］.化工新型材料，2010，38(2):12 －14.

［3］ 魏居杰，王洪，靳向煜，等.廢棄腈綸改性研究現狀［J］.浙江紡織服裝職業技術學院學報，2010(4):6－9.

［4］ 謝林陽，聶 飛，賀高紅，等.PAN/CA共混復合膜的氣體分離與力學性能［J］.高分子材料科學與工程，2011，27(7):95 －98.

［5］ Prasanth R，et al.Novel polymer electrolyte based on cob-web electrospun multi component［J］.Power Sources，2012(202):299－307.

［6］ Jung B，et al.Preparation of hydrophilic polyacrylonitrile blend［J］.Membrane Science，2004(229):129 －136.

［7］ 舒偉，肖長發，胡曉宇，等.PVC/PAN共混膜的制備與性能［J］.高分子材料科學與工程，2012，28(7):100 －105.

［8］ 丁馬太，余乃梅，何旭敏，等.PVC/PAN共混超濾膜的研究［J］.水處理技術，1991，17(4):211 －218.

［9］ S Rajendran，etal.Investigations on PVC/PAN composite polymer electrolytes［J］.Membrane Science，2008(315):67 －73.

［10］ S Ramesh，et al.An investigation on PAN-PVC-LiTFSI based polymer electrolytes system［J］.Solid State Ionics，2011(192):2 －5.

［11］ Mei S，Xiao C F，et al.Hydrolysis modification of PVC/PAN/SiO2 composite hollow fiber membrane［J］.Desalination，2011(280):378－385.