燃料改性與進氣預處理降低甲醇-柴油PAHs的數(shù)值模擬

趙 洋， 王 忠， 劉 帥， 李銘迪， 許廣舉

(1.江蘇大學汽車與交通工程學院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2.常熟理工學院汽車工程學院， 江蘇 常熟 215500)

·設計計算·

燃料改性與進氣預處理降低甲醇-柴油PAHs的數(shù)值模擬

趙 洋1， 王 忠1， 劉 帥1， 李銘迪1， 許廣舉2

(1.江蘇大學汽車與交通工程學院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2.常熟理工學院汽車工程學院， 江蘇 常熟 215500)

通過構建由228種組分和1 584個基元反應組成的甲醇-柴油PAHs計算模型，研究了燃料改性方案、空氣稀釋比以及過量空氣系數(shù)、初始溫度，初始壓力對甲醇-柴油PAHs的影響。結果表明，甲醇-柴油PAHs模型能準確預測甲醇-柴油燃燒過程中的反應溫度，甲醇摩爾分數(shù)，反應中間產(chǎn)物CO，CO2，O2濃度隨時間的變化規(guī)律和著火延遲。通過進氣預處理，降低空氣稀釋因子可以有效降低甲醇-柴油燃燒過程中PAHs的濃度；采用氫氣、甲烷作為燃料添加劑進行燃料改性可以有效改善油氣混合，提高火焰溫度和火焰的絕熱燃燒速度，有利于PAHs的氧化分解。提高過量空氣系數(shù)可以增加反應中間產(chǎn)物H和OH自由基的數(shù)量，降低芳香烴各組分的濃度；提高反應的初始溫度,降低反應初始壓力，使得燃燒化學反應始點提前，有利于降低PAHs的濃度。

甲醇； 柴油； 多環(huán)芳香烴； 燃料改性； 進氣預處理； 仿真

碳氫燃料燃燒產(chǎn)生的顆粒是柴油機的主要有害排放物之一，主要由固體碳、可溶有機成分(SOF)和少量硫酸鹽等組成。SOF約占顆粒總量的20%～90%，其中多環(huán)芳香烴(PAHs)和多環(huán)芳香烴的硝基化合物具有致癌性[1]。燃油品質、溫度、壓力、過量空氣系數(shù)等因素對顆粒的形成有很大影響。在這些因素中，燃油品質對顆粒及其前軀體物質多環(huán)芳香烴的形成有重要作用。

甲醇燃料含氧量高、汽化潛熱大、抗爆性能好，和柴油摻混燃燒可以減少顆粒等排放污染物，是目前較有潛力的柴油機替代燃料之一[2-3]。D.Aronowitz等在絕熱紊流反應條件下，運用19步基元反應構成的甲醇裂解機理，對甲醇裂解反應產(chǎn)物進行了研究，結果表明，甲醇裂解的產(chǎn)物主要有CO，CO2和H2O，還包括少量的H2和HCHO等物質[4]；在甲醇的燃燒過程中，最終形成CO2的主要途徑一般認為是經(jīng)過2次脫氫和2次氧化過程。Inal等對甲醇-柴油預混燃燒階段的炭煙生成規(guī)律進行研究[5]，結果表明，摻混甲醇后柴油機炭煙生成量明顯減少，含氧量增加使炭煙體積分數(shù)和粒徑形態(tài)呈線性減小。

為進一步降低柴油機的多環(huán)芳香排放，可以通過在燃料中加入改進劑，摻混氫氣、甲烷等對燃料進行重組以提高燃油品質；還可應用氣體分離、混合等進氣預處理技術，增加或減少空氣中的某種組分，改變該組分濃度。國內(nèi)外學者針對燃料改性和進氣預處理開展了大量研究。Guo等對柴油機超稀薄CH4摻混H2的 NOx排放特性進行計算研究[6]，指出加H2在稀薄燃燒時能改善燃燒穩(wěn)定性以及CO2和NO排放。Gemic等進行了甲烷氧化基元反應機理研究，得到甲烷在碳氫燃料的著火過程中起重要作用的反應，指出甲烷對碳氫燃料的阻礙作用是有限的,不能從根本上阻礙著火的發(fā)生，只能對著火產(chǎn)生延遲作用[7]。S. Masuda等采用低溫等離子技術將空氣離子化，將空氣中的氧轉化為臭氧，臭氧進一步分解為氧負離子，相比于中性的氧分子，氧離子可以有效促進燃燒，降低污染物的生成量[8]。趙昌普等考察了不同燃空當量比下，炭煙前驅體等中間產(chǎn)物的形成和發(fā)展歷程[9]，結果表明，通過改變混合氣濃度可以控制燃燒過程中PAHs的生成量，缸內(nèi)PAHs的生成量隨空燃比增大而增加。

本研究通過構建甲醇-柴油PAHs化學反應動力學模型，采用Chemkin軟件中的REFLECT SHOCK反應模型，分析了燃料改性方法(摻混H2，CH4)和摻混比例(0%，0.1%，0.2%)、空氣預處理方案(稀釋比：0.19，0.21，0.23)以及過量空氣系數(shù)、初始溫度、初始壓力對甲醇-柴油混合燃料PAHs的影響規(guī)律。

1 機理構筑與驗證

1.1 化學反應機理

柴油不能采用單一的分子式直接表示，由于正庚烷(n-Heptane)和柴油的性質相似，一般采用正庚烷作為柴油的模擬燃料。將甲醇氧化二次脫氫的主要基元反應添加到Seiser等提出的含159種組分、1 540個基元反應的正庚烷簡化機理中[10]，構建甲醇-柴油耦合機理。

燃料在高溫缺氧環(huán)境下首先發(fā)生高溫分解，形成C2和C3等小分子自由基，這些小分子自由基與小型PAHs基團(如苯、萘等)發(fā)生加成、環(huán)化反應得到大型PAHs基團。相對分子質量為500～1 000的大型PAHs是炭煙的前驅體物質。PAHs還可以通過大型PAHs之間的相互反應，如PAHs基團的聚合和加成反應等形成。小分子中間產(chǎn)物，如CH2，CH3，C2H2和C3H3等的相互反應，對PAHs的形成有重要作用。為了更好地將PAHs形成機理與甲醇-柴油機理耦合，將上述小分子中間產(chǎn)物的關鍵連接反應添加到構建的甲醇-柴油耦合機理中。PAHs生成機理的主要基元反應見文獻[11-12]。甲醇-柴油PAHs耦合機理包含了228種組分和1 584個基元反應，基元反應和熱力學參數(shù)來自GRI-MECH3.0[13]。

1.2 模型驗證

為了驗證模型的有效性，采用甲醇-柴油PAHs耦合機理，在Chemkin軟件的REFLECT SHOCK反應模型中，假設燃燒空間的壓力、溫度和組分的濃度完全均勻分布，不考慮缸內(nèi)氣體流動對燃燒的影響，僅研究化學動力學對燃燒產(chǎn)物的影響。模擬了甲醇-柴油在反應模型中的反應溫度、甲醇摩爾分數(shù)、反應中間產(chǎn)物CO，CO2，O2濃度隨時間的變化規(guī)律以及著火延遲。數(shù)值模擬條件與文獻[14]相同，并對結果進行了對比。圖1中散點標識符為文獻[14]實測數(shù)據(jù)，實線為采用甲醇-柴油耦合機理模擬的結果。分析時定義當OH濃度達到10.9 mol/cm3的時間為甲醇-柴油的著火延遲，試驗數(shù)據(jù)定義當出現(xiàn)可見光的時間為甲醇-柴油的著火延遲。圖2示出采用耦合機理模擬的甲醇-柴油著火延時分布，橫坐標中T為反射激波面后設定的初始溫度。結果表明，甲醇-柴油耦合機理模擬結果與試驗結果基本一致。

2 結果分析

2.1 進氣預處理

采用空氣稀釋的方法控制空氣稀釋比，改變空氣中O2和N2的比例，空氣稀釋比定義為

(1)

式中：D為稀釋因子；X為摩爾濃度。

圖3示出激波管燃燒條件下，空氣稀釋比對甲醇-柴油燃燒過程中PAHs摩爾分數(shù)和燃燒溫度的影響。D=0.21為正常條件下空氣的稀釋因子。可以看出，隨著空氣稀釋因子的減小，PAHs各組分苯、萘、菲、芘的峰值摩爾分數(shù)均有所下降，燃燒最高溫度逐漸降低，在1.0～1.25 ms之間，溫度迅速上升，PAHs的摩爾分數(shù)達到最大值。當空氣稀釋因子從0.23下降到0.19時，苯、萘、菲、芘的峰值和最高燃燒溫度分別下降約27%，11%，42%，44%，6%。可見對進氣進行預處理，降低空氣稀釋因子可以有效降低PAHs的生成量。這主要因為隨著空氣稀釋因子的減小，混合氣中的氧氣濃度逐漸降低，導致燃燒溫度降低。根據(jù)Akihama Kazuhiro等提出的炭煙形成溫度窗概念，炭煙形成區(qū)域的溫度范圍在1 700～2 400 K之間，因為當溫度低于1 700 K時，即使發(fā)生濃混合氣燃燒，由于PAHs不能產(chǎn)生粒子，使炭煙的形成受到抑制[15]。隨著燃燒溫度的降低，形成各芳香烴組分的化學反應始點滯后，炭煙形成的反應區(qū)域減小，從而使PAHs的摩爾分數(shù)減少。

2.2 燃料預處理

2.2.1 摻混H2

圖4示出在激波管燃燒條件下，H2摻混比分別為0%，0.1%，0.2%時，甲醇-柴油(M30)燃燒過程中PAHs摩爾分數(shù)隨H2摻混比的變化情況。可以看出，隨著H2摻混比的增加，PAHs各組分苯、萘、菲、芘的峰值摩爾分數(shù)均有所下降，峰值對應時刻提前。一方面，H2可以有效提高火焰溫度和火焰的絕熱燃燒速度，有助于加速PAHs的氧化分解，使苯、萘、菲、芘的摩爾濃度降低；另一方面，最大溫度升高率的對應時刻隨著初始反應溫度的升高而提前，達到最大摩爾分數(shù)所需反應時間減小，使得摩爾分數(shù)峰值的對應時刻提前。

2.2.2 摻混CH4

圖5示出在激波管燃燒條件下，CH4摻混比分別為0%，0.1%，0.2%時，甲醇-柴油(M30)燃燒過程中PAHs摩爾分數(shù)隨CH4摻混比的變化情況。可以看出，隨著CH4摻混比的增加，PAHs各組分苯、萘、菲、芘的峰值摩爾分數(shù)均有所下降，峰值對應時刻提前。這主要是由于甲烷具有較高的自燃溫度(約923 K)，使其較遲燃燒，從而促進了燃燒早期形成的PAHs的氧化。

2.3 影響因素分析

2.3.1 過量空氣系數(shù)

采用甲醇-柴油PAHs耦合機理，考察了激波管燃燒條件下，過量空氣系數(shù)對苯、萘、菲、芘及其前驅物C2H2和C3H3形成的影響規(guī)律。選取甲醇的摻混比為30%，反射激波面后的溫度為1 200 K，考慮到柴油機總體上是富氧燃燒，但缸內(nèi)局部缺氧，過量空氣系數(shù)分別取0.8，1.0和1.2。

由圖6a可以看出，隨著過量空氣系數(shù)的增加，生成的芳香烴明顯減少。芳香烴各組分達到的最大濃度從大到小順序依次為苯、萘、菲、芘。當過量空氣系數(shù)從0.8提高到1.2時，苯、萘、菲、芘的生成量分別下降約40%，52%，60%，47%。這是由于萘主要通過苯基的脫氫加乙炔反應形成，其形成過程依賴于苯，因此萘的摩爾分數(shù)小于苯，菲和芘分別通過萘基和菲基的脫氫加乙炔反應形成，其形成過程分別依賴于萘和菲，因此菲和芘的摩爾分數(shù)較萘小。隨著過量空氣系數(shù)的提高，反應中間產(chǎn)物H和OH自由基增加，PAHs易被氧化為芳烴基或小分子芳香烴。

C2H2和C3H3在第一個苯環(huán)的形成以及PAHs 的長大過程中起著重要作用。圖6b和圖6c示出過量空氣系數(shù)對C2H2和C3H3的影響規(guī)律。可以看出，隨著過量空氣系數(shù)的增加，C2H2和C3H3的摩爾分數(shù)均降低。C2H2和C3H3均迅速升高到峰值，然后陡直下降到0，說明在混合氣濃度較高時, C2H2和C3H3產(chǎn)生后被迅速消耗掉, 轉化成為PAHs。根據(jù)文獻[16-18]所得結論，炭煙粒子增長與C2H2等PAHs前驅體或初期的炭煙粒子前驅體物的濃度以及炭煙粒子表面積成正比。所以，增加過量空氣系數(shù)有利于降低PAHs或柴油機顆粒排放。

2.3.2 初始溫度

PAHs的形成受溫度的影響明顯，PAHs幾乎都是在溫度高于1 300 K的條件下形成的。選取甲醇摻混比例為30%，過量空氣數(shù)為1.0，初始壓力為101.325 kPa，研究了1 200 K，1 250 K，1 300 K 3種不同的初始溫度對甲醇-柴油燃燒過程中PAHs及其前驅體C2H2和C3H3摩爾分數(shù)的影響。

圖7a示出激波管燃燒條件下反射激波初始溫度對芳香烴形成過程的影響。可以看出，隨著初始溫度的升高，PAHs各組分苯、萘、菲、芘的摩爾分數(shù)均有所增加，其中，菲的增加幅度最大，約為83%。圖7b和圖7c示出反射激波初始溫度對芳香烴前驅體C2H2和C3H3形成過程的影響。可以看出，隨著初始溫度的提高，C2H2和C3H3的摩爾分數(shù)均升高。當初始溫度從1 200 K提高到1 300 K時，C2H2和C3H3的摩爾分數(shù)峰值分別升高約18%，47%。這主要是由于隨初始反應溫度的升高空氣密度降低，空燃比降低，柴油-甲醇混合燃料的燃燒不完全程度增加，PAHs的摩爾分數(shù)峰值升高。

2.3.3 初始壓力

燃燒壓力對PAHs的形成有一定的影響，選取甲醇摻混比例為30%，過量空氣數(shù)為1.0，反射激波面后的溫度為1 200 K，研究了151.978 kPa，202.650 kPa，253.312 kPa 3種不同初始壓力對甲醇-柴油燃燒過程中PAHs及其前驅體C2H2和C3H3摩爾分數(shù)的影響。

圖8a示出激波管燃燒條件下，反射激波初始壓力對芳香烴形成過程的影響。可以看出，隨著初始壓力的增加，PAHs各組分苯、萘、菲、芘的摩爾分數(shù)均有所降低。圖8b和圖8c示出反射激波初始壓力對芳香烴前驅體C2H2和C3H3形成過程的影響。可看出，隨著初始壓力的提高，C2H2和C3H3的摩爾分數(shù)均降低。這主要是由于較高的初始壓力增加了空氣量，提高了空氣密度和氧濃度，燃料的滯燃期縮短，最高燃燒溫度降低，使得在燃燒過程中可以部分避開炭煙生成區(qū)域，從而使PAHs生成量降低。

3 結論

建立了一個包含PAHs生成反應的甲醇-柴油化學動力學模型，該模型能準確預測甲醇-柴油燃燒過程中的反應溫度，甲醇摩爾分數(shù)，反應中間產(chǎn)物CO，CO2，O2濃度隨時間的變化規(guī)律和著火延遲。

a) 摻混H2可以提高火焰的傳播速度，加速缸內(nèi)已有炭煙的后燃氧化，減少苯、萘、菲、芘的生成量，降低炭煙及其前驅體PAHs排放；摻混甲烷燃燒可以增加預混燃燒量，由于甲醇中含有充足的氧，有助于炭煙的進一步氧化，可以有效降低甲醇-柴油燃燒過程中PAHs生成量；

b) 甲醇-柴油燃燒過程中，PAHs各組分濃度的大小依次為苯、萘、菲、芘；提高過量空氣系數(shù)可以增加反應中間產(chǎn)物H和OH自由基的數(shù)量，降低芳香烴各組分的濃度；降低反應的初始溫度,提高反應的初始壓力，使得燃燒化學反應始點提前，有利于降低PAHs的濃度。

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[編輯: 李建新]

Numerical Simulation of Reducing Methanol-diesel PAHs through Fuel Modification and Intake Pretreatment

ZHAO Yang1， WANG Zhong1， LIU Shuai1， LI Ming-di1， XU Guang-ju2

(1. School of Automobile and Traffic Engineering， Jiangsu University， Zhenjiang 212013， China；2. Deparment of Automobile Engineering， Changshu Institute of Technology， Changshu 215500， China)

Based on the numerical model of methanol-diesel PAHs composed of 228 composition and 1 584 elementary reactions, the influences of fuel modification scheme, air dilution ratio, excess air coefficient, initial temperature and pressure on methanol-diesel PAHs were studied. The results show that the model can predict the reaction temperature of methanol-diesel combustion, the mole fraction of methanol，CO，CO2and O2concentration variation with time and the ignition delay time accurately. Through the intake pretreatment, the air dilution factor can be decreased so as to reduce PAH formation effectively during the methanol-diesel combustion. Taking hydrogen and methane as fuel additive, the fuel modification is realized so as to improve the air-fuel mixing, increase the flame temperature and adiabatic combustion velocity and facilitate the oxidation and decomposition of PAHs. Increasing the excess air coefficient can increase the quantity of H and OH radicals intermediate products and decrease the concentration of each component for PAHs. The increase of initial reaction temperature and the decrease of initial reaction pressure advance the starting point of chemical reaction, which decrease the concentration of PAHs.

methanol； diesel； PAHs； fuel modification； intake pretreatment； simulation

2014-03-06;

2014-09-05

國家自然科學基金(51376083)；江蘇省高校自然科學基金(10KJA470009，13KJA470001)；江蘇省2013年度普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃項目(CXZZ13-0672)；2011年江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目(PAPD)

趙 洋(1988—)，男，博士，主要從事內(nèi)燃機代用燃料研究；zhaoyangujs@163.com。

10.3969/j.issn.1001-2222.2014.06.001

TK411.51

B

1001-2222(2014)06-0001-07