水泥與高效減水劑作用影響參數(shù)的準確測量方法

王 強

(太原鐵路局建設管理處，山西 太原 030013)

水泥與高效減水劑作用影響參數(shù)的準確測量方法

王 強

(太原鐵路局建設管理處，山西 太原 030013)

闡述了水泥與高效減水劑的作用機理，并采用實驗對影響硅酸鹽水泥與高效減水劑作用效果的兩個參數(shù)——比表面積和吸附量的精確測量方法進行了探索，經(jīng)實驗得出了一些有價值的結論。

高效減水劑，吸附，比表面積，影響因素，準確測量，探索

減水劑是在不改變混凝土和易性和水泥用量一定的條件下具有減水和增強作用的外加劑，在和易性及強度不變條件下，能節(jié)約水泥用量。一般減水率大于8%的減水劑可稱之為高效減水劑。目前常用的減水劑種有：木質素磺酸鹽、萘系減水劑、密胺系減水劑、聚羧酸鹽減水劑、干酪素減水劑、氨基磺酸鹽減水劑、丙烯酸系減水劑等。粉末聚羧酸酯是近年來研制開發(fā)的新型環(huán)保高性能減水劑，它有一個最大的優(yōu)點是分子結構可設計，提升性能空間大，但制作工藝復雜、價格較高。

1 作用機理

在水泥與混凝土科學領域，有關對水泥與減水劑反應的探討一直在進行。一般認為，減水效果決定于水泥粒子的分散性和分散的穩(wěn)定性，而水泥粒子的分散穩(wěn)定性則取決于吸附表面活性劑的靜電斥力和立體位阻效應。高效減水劑大多屬于陰離子型表面活性劑，水泥顆粒在水化初期其表面帶有正電荷,減水劑分子中的負離子會吸附于水泥顆粒表面,形成吸附雙電層, 這時相互接近的水泥顆粒會同時受到粒子間的靜電斥力和范德華引力的作用，使水泥顆粒相互排斥,從而防止了粒子間的凝聚。同時，由于在絮凝結構中包裹著很多拌合水,靜電斥力把水泥顆粒內部包裹的水分釋放出來, 使之用于水泥水化,減少拌合水用量，也使體系處于良好而穩(wěn)定的分散狀態(tài)。但對于聚羧酸鹽系(PC)減水劑 (一種高效減水劑)來說，導致分散效果的靜電斥力不是主導因素，而是由減水劑本身大分子鏈及其支鏈所引起的空間位阻效應。這對水泥絮凝結構起到較好的分散作用。另外高效減水劑除了對水泥顆粒有吸附分散作用外，還有濕潤和潤滑作用[1]。

2 主要影響因素及其測定方法

2.1 比表面積

比表面積是評價水泥性能的重要參數(shù)。根據(jù)GB 175-2007通用硅酸鹽水泥標準規(guī)定：“水泥細度(選擇性指標)硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥以比表面積表示，不小于300 m2/kg”。TB 10005-2010鐵路混凝土結構耐久性設計規(guī)范限制硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥的比表面積不超過350 m2/kg。

高效減水劑在被水泥吸附后作為一種分散劑起作用。在一定程度上，其分散作用與其吸附量或吸附后的水泥固體表面密度成正比。因此，水泥固體顆粒的比表面積(SSA)顯然是影響分散性的主要因素之一。如果水泥固體比表面積增加一倍，為了保持相同的吸附效果，就需要加入兩倍的減水劑。所以說比表面積是研究水泥與減水劑相互作用的必須分析的參數(shù)之一。就SSA測量而言，最重要的是掌握其測量方法和取樣方法，它們對比表面積值的測量有很大的影響[2]。

用來測量SSA有多種方法，在鐵道工程中最常用的方法是Blaine法，也稱“透氣法”，這種方法主要根據(jù)一定量的空氣通過具有一定空隙率和固定厚度的水泥層時，所受阻力不同而引起流速的變化來測定水泥固體顆粒的比表面積。這種方法對于硅酸鹽水泥的分析是適合的，因為它和強度增長相關。但Blaine方法對于含水水泥漿的比表面積測量并不合適，這在GB/T 8074-2008水泥比表面積測定方法(勃氏法)中也提及，因為它不能正確地分析凝膠顆粒，諸如：多數(shù)化合反應生產(chǎn)的水合物。從新拌制水泥漿分離得來的固相顆粒，采用氣體吸附BET法測量的比表面積值均大大超過了采用Blaine方法測量的數(shù)值，這說明Blaine方法對開始生成的水化物不敏感，而BET方法卻很敏感[2]。同時也說明了BET方法適用于粉末及多孔材料(包括納米粉末及納米級多孔材料)比表面積的測定，在測量含水率高的樣本可以得到更確切的值。

2.2 吸附量

如2.1所述，吸附量也是影響高效減水劑分散性的主要因素之一。測量水泥吸收高效減水劑的數(shù)量可以用水泥固體顆粒表面吸附量來測定。目前，用于減水劑吸附作用的研究方法主要有傳統(tǒng)的比色法和總有機碳分析(TOC)法，工程實際中常以TOC法評價聚羧酸系減水劑(PC)的吸附性。但是這種評價方法可能產(chǎn)生很大誤差。這是因為水泥中的有機組分污染對測定吸附量有很大影響。在先前的許多研究中，減水劑吸附量是通過對比從水泥漿中提取到的液態(tài)的有機碳和最初的摻合水的TOC的分析得到的。通常不考慮原水泥中有機碳的含量。但是高效減水劑是一種高分子表面活化劑，它能分散一些來自水泥中的有機組分，而這些組分并不來源于摻合水。如果采用簡單的測量方法來測量在水泥中的有機碳的含量，會導致測量值與實際的有機碳含量有很大的誤差。在摻合了高效減水劑的硅酸鹽水泥固體樣本中，在含水狀態(tài)下測量減水劑吸附量，若以TOC測量分析會造成分析產(chǎn)生很大誤差。同樣有研究表明：這種方法也忽略了很重要的一個因素——分子量分布的影響[1]。當然還可能有其他的一些影響因素等待探索。

2.3 化學反應

2.4 其他忽略的影響因素

目前已有許多研究表明：水泥與減水劑作用的影響因素還有許多未曾發(fā)現(xiàn)。為了保證實驗的客觀性，應該充分評價每一個因素的影響，有一些因素還可能無法量化評價。影響水泥和減水劑相互作用的因素見表1。

表1 影響水泥和減水劑相互作用的因素

3 實驗

3.1 實驗原料

水泥：硅酸鹽水泥42.5。減水劑：聚羧酸高效減水劑(PC)。

3.2 比表面積測量

實驗采用BET法，采用氮氣作為吸附氣體。取w/c在0.35～0.4之間的硅酸鹽水泥樣品，讓其在40 ℃～80 ℃的真空下干燥。在水泥水合物中，鈣礬石最易受到取樣的影響。從實驗中得出，最開始形成的以鈣礬石為主的含水化合物，對水化物進行加熱會導致其比表面積的增加和質量減少。在低于60 ℃左右時，質量減少百分比與水化物溫度成正比，但此時的溫度對其比表面積影響很小。而在超過60 ℃左右時，測量的比表面積卻迅速增加(見圖1，圖2)。Ca(OH)2，C-S-H凝膠和石膏是在水泥水化過程中形成的另外的主要物質，所以它們對比表面積測量值的影響也應考慮。有文獻表明：在40 ℃～60 ℃時，它們均對比表面積無明顯的影響，在超過60 ℃時，除石膏外有很小的影響，對于石膏，在110 ℃時，比表面積測量值隨溫度以10的倍數(shù)增加，這可能是由于水化生成β—半水石膏的影響。根據(jù)實驗結論，為了精確測量水泥漿的比表面積，在真空下干燥水泥漿應在60 ℃以下進行。

3.3 吸附量測量

實驗采用TOC法和體積位阻色譜 (SEC)方法測量吸附量。在一定溫度下，將一定濃度的聚羧酸系減水劑(PC)水溶液和硅酸鹽水泥以w/c=0.4拌合，間隔一定的時間進行取樣，并根據(jù)濃度變化來計算PC吸附量。采用SEC方法進行測量，實驗顯示隨時間的增加，吸附量逐漸增加；30 min后吸附量基本趨于穩(wěn)定，可認為達到了吸附平衡。同條件下的另外一組水泥漿樣品實驗，TOC 法得出的結論是：隨著PC劑量增加超過一定值時，吸附減少，初步分析，認為這是由于水泥中有機碳的釋放導致的(見圖3，圖4)。有的研究表明PC大粒子能夠被優(yōu)先吸附，這表明了顆粒大小在控制減水劑的作用效果時的重要性。

3.4 溶液稀釋影響

4 結語

1)實驗證明在干燥溫度超過60 ℃時，鈣礬石將會分解，這會導致 BET法測定的比表面積值大大增加。因此對樣品進行比表面積測量，應在60 ℃以下對測量樣品進行干燥。2)實驗表明了使用TOC法的局限性和使用SEC法的優(yōu)越性。表明了作用時間和PC摻合量是影響吸附量的主要因素。3)本次研究忽略的其他因素的影響還需要進一步的研究探索。為了正確分析化學反應對高效減水劑吸附性的影響，在保持水泥漿中各組分質量不減小的情況下進行干燥，這一點至關重要。

[1] 劉 勇.聚羧酸高效減水劑構效關系及吸附分散作用[D].武漢：武漢理工大學，2008.

[2] Kazuo Yamada.Basics of analytical methods used for the investigation of interaction mechanism between cements and superplasticizers[J].Cement and Concrete Research,2011(41):793-798.

[3] GB/T 19587-2004,氣體吸附BET原理測定固態(tài)物質比表面積的方法[S].

[4] 余其俊，李 順.聚羧酸減水劑的分子結構對水泥水化過程的影響[J].硅酸鹽學報,2012,40(4):613-619.

The methods exploration of cement and super plasticizer affect of accurate parameters measurement

WANG Qiang

(Construction Management Office, Taiyuan Railway Bureau, Taiyuan 030013, China)

This paper elaborated the mechanism of cement and super plasticizer, and using the experiment explored the precision measurement methods of two parameters——specific surface area and adsorption capacity influence of the effect of silicate cement and super plasticizer, through experiments, gained some valuable results.

super plasticizer, adsorption, specific surface area, influence factor, accurate measurement, exploration

1009-6825(2014)18-0124-03

2014-04-14

王 強(1977- )，男，工程師

TU528.0421

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