液相色譜法測定水中甲萘威不確定度評價

王 曉 春

(太原市環境監測中心站，山西 太原 030002)

液相色譜法測定水中甲萘威不確定度評價

王 曉 春

(太原市環境監測中心站，山西 太原 030002)

介紹了液相色譜法測定水中甲萘威不確定度的方法及原理，主要對液相色譜法測定水中甲萘威引起的不確定度進行了分析以及量化，認為不確定度主要來源于標準溶液和繪制標準曲線的過程以及樣品的前處理過程和樣品的重復測定過程，其中繪制標準曲線引入的不確定度和樣品的前處理過程引入的不確定度所占比例較大。

液相色譜法，不確定度，甲萘威

1 實驗部分

1.1 檢測方法及原理

方法：按照GB 5750.9-2006生活飲用水標準檢驗方法10.1中甲萘威的測定方法：高效液相色譜法，對生活飲用水及水源水中甲萘威進行分析。

原理：水中甲萘威經有機溶劑萃取濃縮后，用高效液相色譜柱分離，根據保留時間定性，外標法定量。

1.2 實驗用品

1)儀器。高效液相色譜儀(日本島津LC-20A)配紫外檢測器。分液漏斗：250 mL。氮吹儀、旋轉蒸發儀。

2)試劑和材料。高純氮(99.999%)。甲醇：色譜純。濾膜：0.45 μm。二氯甲烷：分析純。去離子水。磷酸：優級純，ρ20=1.69 g/mL。甲萘威標準貯備溶液(ρ=100 μg/mL)編號：210061013-01，配制單位：AccuStandard公司。

3)分析條件。柱溫：28.0 ℃。檢測波長：280 nm。流速：1.0 mL/min。流動相：甲醇∶水=60∶40。

4)標準曲線的繪制。采用外標法定量，標準曲線的繪制：吸取甲萘威標準使用溶液以甲醇稀釋，配成質量濃度為0 μg/mL，0.20 μg/mL，0.50 μg/mL，1.0 μg/mL，2.0 μg/mL，5.0 μg/mL，10 μg/mL，15 μg/mL甲萘威標準系列。各取25 mL分別注入高效液相色譜儀，以峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制標準曲線。

5)水樣預處理。水樣經0.45 μm濾膜過濾后，取100 mL放入分液漏斗中，加5 g氯化鈉，用20 mL二氯甲烷萃取兩次，每次10 mL，振搖5 min，靜置分層，合并有機相，有機相經無水硫酸鈉脫水后轉入濃縮瓶中。由旋轉濃縮器濃縮、氮吹至近干，用甲醇定容至1.0 mL。

2 不確定度來源分析

1)由標準溶液和繪制標準曲線引起的不確定度。

a.標準貯備液稀釋成標準使用液引起的不確定度。主要包括：甲萘威標準貯備液自身濃度的不確定度，將其稀釋成標準使用液過程中使用的移液管、容量瓶以及溫度不同引起的不確定度。

b.繪制標準曲線引起的不確定度。采用線性最小二乘法擬合的標準曲線，截距和斜率對樣品中甲萘威的測定都存有直接影響，截距不僅會受標準溶液的影響，還會受操作重復的影響。

2)由樣品的前處理過程和樣品的重復測定引起的不確定度。

樣品的前處理包括過濾、萃取、濃縮、氮吹、定容等過程，每一過程都會引入不確定度，本文采用加標回收率來分析前處理過程中引入的不確定度。樣品的重復測定引起的不確定度采用精密度進行評定。

3 不確定度的測試與評定

3.1 由標準溶液和繪制標準曲線引起的不確定度

1)標準溶液引起的不確定度。

a.標準貯備溶液引起的不確定度。甲萘威標準貯備液濃度校準值為100 μg/mL±0.2 μg/mL，假設服從正態分布，置信水平p=95%，k取1.960，標準不確定度為：0.2/1.960=0.10 μg/mL，相對標準不確定度為:0.10/100×100%=0.10%。

b.配制成標準使用液引起的不確定度。從標準曲線系列0.20 μg/mL，0.50 μg/mL，1.0 μg/mL，2.0 μg/mL，5.0 μg/mL，10 μg/mL來看，將標準貯備液配制成濃度為10 μg/mL的標準使用液更為實用，曲線系列中的15 μg/mL由標準貯備液配制。

配制成標準使用液所引起的不確定度主要是由10 mL單標線移液、100 mL單標線容量瓶以及溫度差異引起的。

由10 mL單標線移液管引起的不確定度。

由此得出，10 mL單標線移液管(A級)引起的不確定度為：

由100 mL單標線容量瓶引起的不確定度。

由此得出，100 mL單標線容量瓶(A級)引起的不確定度為：

c.由標準溶液引起的不確定度為：

2)標準曲線引起的不確定度。

a.配制標準曲線系列引起的不確定度。由于標準曲線系列中的10 μg/mL和15 μg/mL曲線點是由甲萘威標準貯備液配得，不需要再次考慮其不確定度。剩余標準曲線點配制步驟：分別吸取標準使用液2.0 mL，5.0 mL，10.0 mL，20.0 mL，50.0 mL至100 mL容量瓶，并用甲醇稀釋至標線，配制得標準曲線系列0.20 μg/mL,0.50 μg/mL,1.0 μg/mL,2.0 μg/mL,5.0 μg/mL。在配制過程中引起的不確定度見表1。

表1 不同標準曲線濃度點在配制過程中引入的不確定度

曲線點0.20 μg/mL引入的不確定度最大，由此得出，配制標準曲線系列引起的不確定度為0.35%。

b.繪制標準曲線系列并測試樣品濃度過程中引起的不確定度。標準曲線點系列為0 μg/mL，0.20 μg/mL，0.50 μg/mL，1.0 μg/mL，2.0 μg/mL，5.0 μg/mL，10 μg/mL，15 μg/mL，重復測試三次，并以最小二乘法回歸，見表2。

表2 液相色譜法測得甲萘威標準曲線

將某樣品進行6次測定，由其峰面積代入標準曲線中求得平均濃度為1.47 μg/mL。

擴展不確定度為：

s(a)=14.7，s(b)=2 439。

試樣標準不確定度為：

試樣相對標準不確定度為：

0.023÷150×100%=1.53%。

c.由繪制標準曲線引起的不確定度為：

3.2 由樣品的前處理過程和樣品的重復測定引起的不確定度

用濃度為0.10 μg/mL甲萘威標準溶液進行加標回收率的測定，其前處理及測定過程與實際水樣一致，并且重復6次，由此可以得出樣品的前處理過程和樣品的重復測定引起的不確定度。6次操作測得甲萘威的濃度為0.096 1 μg/mL，0.093 6 μg/mL，0.093 9 μg/mL，0.096 7 μg/mL，0.094 4 μg/mL，0.094 0 μg/mL，其相對標準偏差為1.36%。

3.3 甲萘威相對合成標準不確定度

甲萘威相對合成標準不確定度為：

3.4 擴展不確定度

取包含因子k=2(95%置信概率)，擴展不確定度為：2×0.031 6=0.06 μg/mL。

樣品甲萘威濃度：(1.47±0.06)μg/mL。

[1] 陳嘉文，彭 紅.液相色譜法測定土壤中甲萘威的不確定性評價[J].環境科學與管理，2010,35(7)：120-123.

[2] 郭蘭典，陳澤明，陳維青．儀器分析中線性回歸標準曲線法分析結果不確定度評估[J].檢驗檢疫科學，2001,11(4)：14-17.

On uncertainty evaluation of carbaryl in water with liquid chromatography

WANG Xiao-chun

(TaiyuanEnvironmentalSurveyCenterStation,Taiyuan030002,China)

The paper introduces the methods and principle for the uncertainty evaluation of carbaryl in water with liquid chromatography, analyzes and quantizes the uncertainty caused by the carbaryl in the measurement of the liquid chromatography, indicates the main sources for the uncertainty are from the standard solution and mapping process of the standard curve, the pre-treatment process of samples, and its repeated measurement process, and indicates the uncertainty caused by the mapping standard curves and pre-treatment process of samples has higher percentage.

liquid chromatography, uncertainty, carbaryl

1009-6825(2014)34-0132-02

2014-09-21

王曉春(1978- ),女，碩士，工程師

X832

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