正丁醇回收工藝流程模擬與參數優化

鐘亮 陳愈安 李真澤

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

正丁醇主要用于制造鄰苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯類增塑劑，同時還是油脂、藥物（如抗生素、激素和維生素）和香料的萃取劑，醇酸樹脂涂料的添加劑，等等。具有較為廣泛的應用價值[1-2]。

某化工廠在生產過程中產生正丁醇廢液（主要由正丁醇、水和一些微量的其他雜質組成）需要處理，該廠原先采用焚燒的方法處理該廢液。近來，為提高經濟效益，決定將該股廢液中的正丁醇精制成產品外售。

回收工藝流程的優選、設備參數和操作參數的優化對優化正丁醇回收過程中的設備投資費用和操作能耗起了決定性作用。本文采用Aspen Plus 流程模擬軟件對回收工藝流程進行模擬，首先依據正丁醇與水能夠形成液-液-氣三相的性質選用合適的物性模型，并依據正丁醇與水相平衡數據[3]修正選用物性模型的參數，確保流程模擬結果的精確性；然后利用正丁醇與水部分互溶的特性優選正丁醇回收的工藝流程；在此基礎上，分析兩塔理論板數和塔頂回流溫度對操作能耗的影響。

能量不僅具有數量上的大小，也具有品位上的差異，有用能的觀點充分體現不同能量的品位差異[4]。在能耗相同的基礎上，選擇合適的公用工程介質，提高了回收工藝流程有用能效率。

1 物性模型選擇與模型參數的驗證

常壓條件下，正丁醇與水部分互溶形成油相和水相，油相與水相的相平衡數據如表1 所示[3]。常壓條件下，正丁醇與水可形成非均相最低恒沸物，恒沸點為92.7℃，其中水的含量為42.5%，為液-液-汽三相平衡。

表1 常壓條件，正丁醇與水的液-液相平衡數據

本文選用能夠模擬液-液-氣三相的物性模型作為正丁醇與水的物性模型，模型參數最初來源于Aspen Plus 自帶的物性參數庫。依據不同物性參數庫模擬的正丁醇與水的最低恒沸物數據如表2 所示。

表2 的模擬結果顯示：對于汽-液平衡，前四個物性數據庫的數據均能較為精確的模擬，尤以物性數據庫2 的模擬結果最為精確；對于液-液平衡，軟件自帶的物性數據庫模擬的結果均與表1 液-液平衡數據存在一定誤差。為確保模擬結果的精確，采用數據庫2的數據模擬正丁醇與水的汽-液平衡；采用表1 液-液平衡數據回歸模型參數，模擬正丁醇與水的液-液平衡，修正模型參數后的液-液平衡模擬結果與表1 數據對比如圖1 所示，兩者誤差較小，滿足正丁醇回收工藝流程模擬的精確度要求。

表2 不同物性參數庫數據模擬的正丁醇與水最低恒沸物物性數據

圖1 液-液平衡的模擬結果與文獻數據對比

2 正丁醇回收工藝流程的比較

該廠規定回收的正丁醇產品中正丁醇含量不得低于99.5%（GB/T 6027—1998《工業正丁醇》中優等品的正丁醇含量最低要求[5]），廢水中正丁醇含量不得高于0.1%。因正丁醇與水存在最低恒沸物，單塔操作無法同時滿足上述兩個目標的要求，需要兩個精餾塔（產品塔和廢水塔）聯合操作[6]。按照兩個精餾塔的3 種組合方式形成了3 種不同的正丁醇回收工藝流程方案，如圖2 所示。

各方案均采用產品塔頂部油相回流，廢水塔頂部水相回流的方式操作。方案1 采用兩塔串聯的流程，首先分離正丁醇產品；方案2 也采用兩塔串聯的流程，首先分離廢水；方案3 采用兩塔并聯的流程，油相和水相分別從產品塔和廢水塔頂部回流，塔底分別產出正丁醇產品和廢水。不同方案的操作能耗對比如表3所示。

相較于方案1 和方案2，方案3 充分利用正丁醇與水部分互溶的特性，通過油水分離罐將原料正丁醇廢液以及經塔頂冷凝器冷凝的液相回流預先分離成油水兩相，分別回流進入產品塔頂部和廢水塔頂部。油水分離罐的設置降低兩塔的進料處理量，降低設備投資費用；同時各塔的進料濃度也得到優化，節約了操作能耗。在工藝路線上優于方案1 和方案2，同時也優于現有文獻報道的相關工藝流程[7-8]。

本文選擇方案3 作為正丁醇回收工藝流程，后續討論部分均是基于該方案展開。

表3 三種回收方案的操作能耗對比 Gcal/h

圖2 三種不同的正丁醇回收工藝流程方案

3 工藝流程參數的優化

3.1 兩塔理論塔板數對操作能耗的影響

在精餾塔的操作中，上升的蒸汽與下降的液體完成輕重組分的相互傳遞。只要兩相接觸面（對應理論塔板數）和上升蒸汽量（對應再沸器能耗）足夠，到達塔底的液體所含的輕組分可降至很低，從而獲得高純度的重組分。

為達到規定的分離目標，不同理論塔板數對上升蒸汽量有不同的要求。起初，增加理論塔板數可以顯著減少對上升蒸汽量的要求，能耗的減少將補償設備費用的增加；繼續增加理論塔板數，上升蒸汽量的要求減少緩慢，能耗的減少將不足以能補償設備費用的增加。

正丁醇回收流程中，產品塔和廢水塔兩塔理論塔板數增加與各自再沸器操作能耗增加趨勢如圖3 所示。當理論塔板增加到一定數量的時候，塔板數的繼續增加均不能顯著減少再沸器能耗。

3.2 塔頂冷凝器回流溫度的確定

塔頂回流可以采用重力自然回流或者泵送強制回流的方式。對于正丁醇回收流程，兩相回流需要預先采用油水分離罐分離成油相和水相。為確保油水分離的效果，油水分離罐需要較大的體積保證回流液在罐中有較長的停留分相時間。該罐體積過大不宜設置在兩塔上方，回流應采用泵送強制回流的方式。為防止回流泵汽蝕，回流液必須有一定的過冷度。

不同回流溫度對兩塔能耗的影響如圖4 所示。隨著回流溫度的降低，兩塔操作能耗也隨之降低，對于這種現象可以作如下解釋。

依據圖1 的液-液相平衡曲線，在60～110℃范圍內，隨著溫度的降低，水相中水含量增加，油相中水含量減少。因此在該溫度范圍內降低塔頂回流溫度，更加優化了兩塔的進料濃度，從而降低了兩塔操作能耗。

但回流溫度過低，將減少塔頂冷凝器的換熱溫差，需要更大的換熱器換熱面積。綜合考慮，確定回流溫度較低一些比較合適。

4 換熱介質和冷卻介質的選擇

產品塔塔底出料為正丁醇產品（正丁醇常壓下的沸點為117.7℃），廢水塔塔底出料為廢水，兩塔的再沸器均適合采用低壓蒸汽作為加熱介質。塔頂冷凝器兩股氣相進料溫度約為92℃，適合采用循環冷卻水或者空冷器冷卻。

衡量一個穩態物流系統攜帶的有用能變化按如下公式計算：

正丁醇回收工藝流程有用能效率按如下公式計算

表4 列出工藝流股和可能采用的不同種類和規格的公用工程在變化過程前后的有用能變化值。表5 列出采用不同種類和規格公用工程的整個回收工藝流程的有用能效率。

圖3 兩塔理論板數與再沸器能耗對比

圖4 回流溫度對再沸器和冷凝器能耗的影響

結果表明，由于循環冷卻水獲得的有用能不被回收利用，塔頂冷凝器采用空冷或者循環冷卻水冷卻對回收流程有用能效率沒有影響。再沸器采用蒸汽加熱，采用匹配溫度的較低壓力等級蒸汽能夠提高回收工藝流程的有用能效率，采用高壓蒸汽作為熱源將降低換熱過程的有用能效率。

表4 正丁醇回收工藝流程中有用能變化數據

表5 采用不同種類和規格公用工程對正丁醇回收工藝流程有用能效率的影響

5 結論

（1）采用Aspen Plus 流程模擬軟件對正丁醇回收流程進行模擬。選用能夠模擬液-液-氣三相的物性模型作為正丁醇與水的物性模型，汽-液相平衡模型參數采用軟件自帶的物性數據庫2 的參數；液-液相平衡模型參數依據文獻正丁醇與水相平衡數據回歸獲得，修正后的物性模型模擬結果與文獻數據誤差較小，確保了模擬結果的精確性；

（2）優選兩塔并聯操作的方案3 作為正丁醇回收工藝，該方案充分利用正丁醇與水部分互溶的特性，通過油水分離罐將原料正丁醇廢液以及經塔頂冷凝器冷凝的液相回流預先分離成油水兩相，分別回流進入產品塔頂部和廢水塔頂部。油水分離罐的設置降低兩塔的進料處理量，降低設備投資費用；同時各塔的進料濃度也得到優化，節約了操作能耗。該方案優于現有文獻報道的相關工藝流程；

（3）兩塔理論板數增加可降低操作能耗，但當兩塔理論板數增加至一定數量后，塔板數的繼續增加均不能顯著減少再沸器能耗；

（4）降低塔頂回流溫度優化了兩塔的進料濃度，降低了操作能耗。但回流溫度過低，將減少塔頂冷凝器的換熱溫差，需要更大的換熱器換熱面積。綜合考慮，較低回流溫度比較合適；

（5）再沸器采用匹配溫度的低壓蒸汽可提高回收工藝流程的有用能效率；由于循環冷卻水獲得的有用能不被利用，塔頂冷凝器采用循環冷卻水或者空冷，對回收工藝流程的有用能效率沒有影響。

符號說明

[1] 王延吉.有機化工原料（化工產品手冊）[M].第四版.北京：化學工業出版社，2004.61-62.

[2] 陳小平，王濤，楊杰，等.鹽效萃取法從制藥廢液中回收正丁醇[J].環境科學與技術，2008，31(4)：85-87，100.

[3] 程能林.溶劑手冊[M].第四版.北京：化學工業出版社，2007，405-408.

[4] 陳鐘秀，顧飛燕，胡望明，等.化工熱力學[M].第二版.北京：化學工業出版社，2001.118-133.

[5] GB/T 6027-1998，工業正丁醇[S].

[6] 陳敏恒.化工原理[M].第二版.北京：化學工業出版社，1999， 101-102.

[7] 李小兵，鐘運斌，龔紅梅.粗粒鹽酸土霉素生產中正丁醇的回收利用[J].江西中醫學院學報，2005，17(4)，59.

[8] 史美平，劉素英，李秋元.抗生素生產中溶媒回收工藝[J].河北化工，2001，1(1)，32-33.