Co摻雜鍶鐵氧體SrFe12O19磁性機理的理論研究

李 強，王藩侯，黃多輝，曹啟龍，楊俊升，萬明杰，邵菊香

(宜賓學院計算物理四川省高等學校重點實驗室，四川宜賓644007)

Co摻雜鍶鐵氧體SrFe12O19磁性機理的理論研究

李 強，王藩侯，黃多輝，曹啟龍，楊俊升，萬明杰，邵菊香

(宜賓學院計算物理四川省高等學校重點實驗室，四川宜賓644007)

采用第一性原理方法研究了Co摻雜鍶鐵氧體SrFe12O19的磁性機理．對未摻雜和摻雜后體系的基態能量、電子結構、態密度進行了計算分析．計算結果表明預測的未摻雜的SrFe12O19呈現出亞鐵磁性，Fe原子2a、2b、12k晶位的磁矩與4f1、4f2晶位的磁矩反平行排列；Co在SrFe12O19中優先占據2a晶位，并能夠有效增強SrFe12O19的磁性．

第一性原理；SrFe12O19；磁性

磁鉛石型鍶鐵氧體(SrFe12O19)因其原料價格低廉、耐氧化性能優異、具有較高的矯頑力、磁能積、單軸磁晶各向異性和較高的介電性能，而且在高頻時具有較高的磁導率等優點[1]，被廣泛用作永磁材料、微波毫米波段材料、微波吸收材料和磁記錄介質等，因此鍶鐵氧體的開發利用是磁性材料工業中的一個重要發展方向．對于永磁鐵氧體燒結體，剩磁感應強度Br值己高達450 mT，非常接近于BaM的飽和磁感應強度值(477 mT)，但其內稟矯頑力Hcj卻遠較理論值(552 kA/m)低得多，通常最高約為318.3～383.6 kA/m[2-3]．為了縮小理論與實驗的差異，設法提高永磁鐵氧體的剩磁、矯頑力、最大磁能積和居里轉變溫度成為目前永磁鐵氧體的主要研究方向．近來一些學者采用不同的方法對鍶鐵氧體SrFe12O19的磁性進行了相關研究．實驗方面，Chen等[4]采用應變計旋轉樣品方法測量了SrFe12O19室溫下的磁致伸縮，結果發現在8 T磁場下，SrFe12O19的磁致伸縮具有一個負值，SrFe12O19的最大磁能積(BH)max出現在沖壓方向．Poorbafrani等[5]運用溶膠一凝膠法制備了SrFe12O19/ZnO的納米顆粒，測量的飽和磁化強度隨ZnO 2b、4f1、4f2、12k，其對應的不同自旋構型有9種，需要對著9種構型進行計算得到基態構型．對于Co摻雜SrFe12O19，選擇1×1×1的單胞作為研究體系，以替代不同晶位Fe的形式摻入了1個Co原子建造Sr2Fe23CoO38模型，考查其磁性性質和摻雜及未摻雜情況下的變化．

SrFe12O19磁性性質的計算由第一性原理計算軟件包VASP5.2[9]完成．粒子間的相互作用采用綴加投影波來描述，交換相關能采用廣義梯度近似和PBE函數處理．布里淵區積分采用Monkhorst-Pack 2×2×1網格，動能截斷值采用293 eV，兩個電子自洽步之間的總能要求小于10-4eV，兩個離子步之間弛豫的自由能變化小于-10-2eV．

2 結果與討論

2.1 SrFe12O19的自旋組態

為檢驗計算結果的可靠性，優化了未摻雜鍶鐵氧體SrFe12O19晶格參數，得到晶格常數分別為a=5.691 ?，b=5.691 ?，c=22.662 ?，與實驗值[10](5.780 ?，5.780 ?，22.980 ?)相比，誤差很小，說明本文采用的方法是可靠的．由于Fe在SrFe12O19中具有5種不同的晶位，因此Fe將存在不同的自旋方向，共計有9種不同的自旋排列，分別計算了這9種不同自旋排列的能量和基態性質(見表1)．從表1可見，組態9的能量最小，說明組態9為SrFe12O19的最穩定構型，Fe原子2a、2b、12k晶位的自旋極化方向與4f1、4f2晶位的自旋極化方向反平行排列，該結果與實驗[11]測量結果完全一致．因此鍶鐵氧體SrFe12O19實際上呈現出亞鐵磁性．

表1 SrFe12O19的自旋構型及對應的能量和磁矩

2.2 SrFe12O19的總態密度和分態密度

為了分析鍶鐵氧體SrFe12O19的電子結構與其性能的密切關系，計算了未摻雜鍶鐵氧體SrFe12O19的總態密度和分態密度圖，如圖1所示．

圖1 SrFe12O19的總態密度和分態密度

從圖1中可以看到，SrFe12O19的帶隙為0.6 eV，說明SrFe12O19是一個半導體，這與實驗結果一致．但帶隙值小于實驗值[12]，這是由于DFT理論低估帶隙造成的；最高占據的價帶主要來自于O的2p態的貢獻，而最低未占據的導帶主要由Fe的3d態組成；O2p和Fe3d態在價帶頂有明顯的雜化，在-10～-6 eV區域上自旋態大于下自旋態，而在-6～0 eV區域下自旋態卻大于上自旋態，總態密度表現出不太明顯的自旋極化，總態密度上自旋態略大于下自旋態，這對應于SrFe12O19的磁矩3.852μB，并說明鍶鐵氧體SrFe12O19是一種亞鐵磁性材料，這與前面的構型分析一致．

2.3 Sr2Fe23CoO38的總態密度和分態密度

通過優化和靜態計算，得到了Co替代不同晶位Fe構型的基態能量，結果表明Co占據2a位具有更低的能量，因此Co將優先占據2a晶位形成Sr2Fe23CoO38．Co摻雜的Sr2Fe23CoO38總態密度和分態密度如圖2所示．

圖2 Sr2Fe23CoO38的總態密度和分態密度

與未摻雜的情況相比，最高占據的價帶主要仍然來自于O的2p態的貢獻，最低未占據的導帶主要由Fe的3d態組成；與未摻雜情況明顯不同的是摻雜后的總態密度表現出明顯的自旋極化，特別是在-10～-6 eV區域上自旋態明顯大于下自旋態，而在-6～0 eV區域上、下自旋態由未摻雜的下自旋態大于上自旋態轉變成兩者幾乎相等，這將使得Co摻雜后的鍶鐵氧體Sr2Fe23CoO38具有38.95μB的磁矩．與未摻雜的3.852μB磁矩相比，Co摻雜后的鍶鐵氧體Sr2Fe23CoO38磁性明顯增強，這種增強作用主要是Co的引入破壞了Sr2Fe23CoO38的局部對稱性造成的，這一結果和文獻中缺陷產生鐵磁性的結論[13]是一致的．

為了探索Co在鍶鐵氧體Sr2Fe23CoO38中的電子特性，圖3呈現了Co的分態密度．從圖中可以看到，Co的態密度由于交換作用劈裂轉變成少自旋態和多自旋態，出現自旋極化產生2.87 μB的局域磁矩；Co自旋向上的t2g和eg態被電子完全占據，而自旋向下的t2g態被電子部分占據了絕大部分；與此同時，下自旋的eg態卻完全是空態；這一現象說明了Co的磁矩并不是整數倍的玻爾磁子，而且Co的電子排布傾向于圖4的分布；Co離子上自旋態的eg態是離域的，這是歸因于Co離子eg軌道與O八面體配位場中的配體群軌道的雜化形成成鍵軌道的結果．從圖3和圖4中可以看到Co的t2g態的自旋劈裂約為2.5 eV，而t2g↑和eg↓態的晶場劈裂約為11 eV，表明Co在晶體場中的劈裂較強．

圖3 Co的分態密度

圖4 Co的t2g和eg態分布

3 結論

本文基于密度泛函理論，采用投影綴加平面波方法對Co摻雜鍶鐵氧體SrFe12O19的電子結構和磁性進行了模擬，結果表明，未摻雜的SrFe12O19呈現出亞鐵磁性，Fe原子2a、2b、12k晶位的磁矩與4f1、4f2晶位的磁矩反平行排列；Co摻雜的鍶鐵氧體將明顯增強其磁性，這歸因于Co的引入破換了SrFe12O19的局域對稱性．本文的研究可為鍶鐵氧體磁性性能的改性和研究提供參考．

[1]Lechevallier L,Le Breton J M,Morel A,et al.Structural and magnetic properties of Sr1-xSmxFe12O19hexagonal ferrites synthesised by a ceramic process[J].Journal of alloys and compounds,2003,359(1):310-314.

[2]王亦工,陳華輝,周鳳穎.M型永磁鐵氧體的研究進展[J].礦冶工程, 2004,06:73-77.

[3]郭睿倩,李洪桂,孫培梅,等.不同稀土元素摻雜M型鋇鐵氧體超微粉末的磁性研究[J].功能材料,2001,06:598-599.

[4]Chen H Y,Zhang Y,Yang Y B,et al.Magnetostrictions and Magnetic Properties of Nd-Fe-B and SrFe12O19[J].Chinese Physics Letters,2011, 28(7):7501.

[5]Poorbafrani A,Kameli P,Salamati H.Structural,magnetic and electromagnetic wave absorption properties of SrFe12O19/ZnO nanocomposites [J].Journal of Materials Science,2013,48(1):186-191.

[6]Tyagi S,Baskey H B,Agarwala R C,et al.Reaction kinetic,magnetic and microwave absorption studies of SrFe12O19/CoFe2O4ferrite nanocrystals[J].Transactions of the Indian Institute of Metals,2011,64(3):271-277.

[7]Lechevallier L,Le Breton J M,Morel A,et al.On the solubility of rare earths in M-type SrFe12O19hexaferrite compounds[J].Journal of Physics:Condensed Matter,2008,20(17):175203.

[8]Fang C M,Kools F,Metselaar R,et al.Magnetic and electronic properties of strontium hexaferrite SrFe12O19from first-principles calculations [J].Journal of Physics:Condensed Matter,2003,15(36):6229.

[9]Kresse G,Joubert D.From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method[J].Physical Review B,1999,59(3):1758-1775.

[10]Kimura K,Ohgaki M,Tanaka K,et al.Study of the bipyramidal site in magnetoplumbite-like compounds,SrM12O19(M=Al,Fe,Ga)[J].Journal of Solid State Chemistry,1990,87(1):186-194.

[11]Bertaut E F,Deschamps A,Pauthenet R,et al.Substitution dans les hexaferrites de l'ion Fe3+par Al3+,Ga3+,Cr3+[J].J Phys Radium,1959,20 (2-3):404-408.

[12]Mohanta O,Singhbabu Y N,Giri S K,et al.Degradation of Congo red pollutants using microwave derived SrFe12O19:An efficient magnetic photocatalyst under visible light[J].Journal of Alloys and Compounds, 2013,564:78-83.

[13]王青,李強,戴劍鋒,等.Co摻雜鈣鈦礦SrTiO3磁性機理的理論研究

[J].材料導報,2011,25(4):1-4.

【編校：王露】

Theoretical Study on the Magnetic Mechanism of Co-doped Strontium Hexaferrite SrFe12O19

LI Qiang,WANG Fanhou,HUANG Duohui,CAO Qilong,YANG Junsheng,WAN Mingjie,SHAO Juxiang
(Computational Physics Key Laboratory of Sichuan Province,Yibin University,Yibin,Sichuan 644007,China)

The magnetic mechanism of Co-doped strontium hexaferrite SrFe12O19was studied using first-principles method. Ground state energy,electronic structures and density of states were investigated for the undoped and Co-doped configurations. The calculated results imply that the SrFe12O19shows ferromagnetic ordering;the magnetic moment of Fe atoms at the 2a,2b and 12k sites anti-parallel to the rest of Fe atoms at 4f1 and 4f2 sites;Co atom tends to substitute Fe atom at 2a site;the Co-doped SrFe12O19has a larger magnetic moment.

first-principles;SrFe12O19;magnetism的成分增加而減小．Tyagi等[6]研究了SrFe12O19/CoFe2O4復合納米顆粒的磁性和微波吸收性質，結果表明隨著熱處理溫度的增加，其飽和磁化強度從1.045 emu/g增加到84.362 emu/g．Lechevallier等[7]運用傳統的陶瓷工藝制備了Sr1xRExFe12O19和Sr1-xRExFe12-xCoxO19(x=0～0.4，RE=Pr，Nd)，并研究了它們的溶解度，表明Co的摻雜可以增強稀土離子Pr和Nd的溶解度．理論方面，基于局域密度近似，Fang等[8]運用第一性原理研究了SrFe12O19的磁性和電子結構，表明所有的Fe3+離子具有S=5/2的自旋極化，而且4f晶位的Fe3+離子自旋與其他晶位的自旋反平行排列．從以往的研究來看，對Co摻雜SrFe12O19磁性性能的理論研究并未見報道，而第一性原理能對材料的熱力學、磁性等性質給予較好的預測[8]，因此本文擬通過第一性原理對Co摻雜的鍶鐵氧體SrFe12O19磁性機理進行系統研究，以便為SrFe12O19的實際應用提供一定的理論參考．

O482.5；TM27

A

1671-5365(2014)06-0033-03

1 計算模型與方法

鍶鐵氧體SrFe12O19屬于六方晶體，空間群為P63/ MMC．由于Fe在SrFe12O19中具有5種不同的晶位2a、

2013-11-19修回：2013-12-03

宜賓市重點科技項目(2012SF034)；四川省教育廳項目(13ZA0198,13ZB0211)

李強(1981-)，男，助教，碩士，研究方向為材料熱力學和磁性

時間：2013-12-13 10:05

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1630.Z.20131213.0836.005.html