PdO與CeO2對半焦催化煙氣中甲烷脫硝性能的影響

王文君,原沁波,段東紅,張忠林,李 瑜,郝曉剛,劉世斌

(太原理工大學 潔凈化工研究所,太原 030024)

PdO與CeO2對半焦催化煙氣中甲烷脫硝性能的影響

王文君,原沁波,段東紅,張忠林,李 瑜,郝曉剛,劉世斌

(太原理工大學 潔凈化工研究所,太原 030024)

為了探討半焦擔載PdO、CeO2脫硝催化劑對于脫硝反應的影響,以KOH活化處理的半焦作為載體, PdO和CeO2作為活性物,采用浸漬法制備了CeO2-PdO/半焦脫硝催化劑,在固定床反應器中測試了催化劑以甲烷為氮氧化物還原氣體的脫硝活性。結果表明,擔載PdO可以明顯降低甲烷脫硝反應的溫度并提高脫硝活性,當擔載比例(PdO與半焦質量比)為1.5%時最適宜脫硝溫度可降至約425 ℃;擔載CeO2可以抑制積炭反應、提高催化劑的比表面積及孔容,擔載比例(CeO2與半焦質量比)為2%時效果較好。在活性實驗及電子顯微鏡表征的基礎上,探討了積炭的機理和主要影響因素的作用機制。

煙氣脫硝;甲烷;半焦;PdO;CeO2;性能

燃煤鍋爐煙氣中的氮氧化物是當今主要的大氣污染物[1],其主要危害是導致酸雨、光化學污染、臭氧層空洞等,已給社會造成了嚴重的生態和經濟損失[2]。因此,研究開發一種脫除率高、經濟性好的燃煤鍋爐煙氣脫硝技術迫在眉睫。

在現有的干法脫硝方法中,氨法脫硝是一種最常見的脫硝方法,然而氨氣易造成二次污染，且其堿性又容易腐蝕設備管道,在同時脫硫脫硝凈化系統中,氨氣又易與SO3反應生成(NH4)2SO4,堵塞煙氣管道,降低催化劑脫硫活性[3]。與此不同,甲烷來源廣泛、無腐蝕、無污染,在同時脫硫脫硝中脫硫和脫硝反應不易出現相互干擾的現象,受到眾多研究者的關注[4,5]。徐偉等人[5]采用氧化鐵為催化劑,研究了氧化鐵在有氧和無氧條件下甲烷脫硝的機理。饒翔宇等人[6]采用鈣鈦礦型復合氧化物催化劑同時脫硫脫硝,取得了比較好的脫硝效果。這些工作證明以甲烷為氮氧化物還原氣氛的脫硝技術具有良好的應用前景。

然而,在甲烷脫硝過程中有兩個問題需要解決,一是脫硝反應的溫度較高[7];二是催化劑因積炭活性下降較快[8]。第一個問題產生的原因是因為甲烷的分子比較穩定,不容易發生裂解,由此造成脫硝反應溫度較高。如以半焦本身作為催化劑,其裂解溫度可達1 000 ℃左右[9]；即使加上活性物質如鎳基催化劑后,裂解溫度也在700 ℃左右[10]。Robert的研究工作發現,在PdO催化作用下甲烷裂解溫度大幅度降低[11]。第二個問題產生的原因是甲烷在催化裂解中易于發生積炭現象,這種現象在鎳基催化劑[12]上表現得尤為顯著,積炭造成了半焦催化劑活性表面的覆蓋和微孔的堵塞。李孔齋等人[13]在鈰鈷復合氧化物催化甲烷裂解制氫的研究中發現,CeO2具有較明顯的抗積炭性能。

本文以活化處理后的半焦作為載體,采用浸漬法制備半焦擔載的PdO和CeO2甲烷脫硝催化劑,并以管式固定床反應器考察PdO和CeO2擔載量對催化劑反應溫度和抗積碳性能的影響,實驗結果將為低溫高活性、高穩定性脫硝催化劑的開發奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

實驗前將原料半焦(神木天元化工有限公司產)進行磨碎、篩分,取20～30目的顆粒于120 ℃下干燥1.5 h備用。取50 g篩分后的半焦,均勻滴加30 mL KOH溶液( 0.1 mol/L),靜置一段時間后,過濾,備用。稱取21.7 g的Ce(NO3)3·6H2O和11.5 g的Pd(NO3)2·2H2O于錐形瓶中,加水約80 mL混合,邊加熱邊攪拌,加熱至80 ℃,靜置。待溶液冷卻后,轉移到另外一個100 mL的容量瓶中,繼續加水至容量瓶刻度線,混勻備用。用移液管將上述硝酸鈰、硝酸鈀混合溶液10 mL均勻滴于50 g堿處理后的半焦,然后放入80 ℃的烘箱中干燥5 h,馬弗爐中300 ℃下煅燒5 h,至此制得所需PdO-CeO2/半焦催化劑樣品。每次活性測試實驗用催化劑10 g。其他組成的催化劑制備過程同上,根據活性組分要求改變活性物溶液的組成和滴加量。

1.2 催化劑的活性評價

本實驗采用內徑為22 mm、長度為600 mm自制石英管固定床反應器,石英管由管式爐加熱,反應溫度由數字控溫儀控制。各種氣體采用標準氣,NO和SO2含量采用青島嶗山應用技術研究所生產的3022型煙氣分析儀測定。CH4、CO等含量采用N(VI)2000氣相色譜儀測定,色譜柱采用蘭州中科凱迪化工新技術有限公司生產的煤層氣色譜專用柱,檢測器為TCD檢測器,TCD溫度為90 ℃,氣化室溫度為120 ℃,橋流為40 mA,載氣為高純氮,采用面積歸一法對氣體的含量進行測定。活性評價裝置如圖1所示。

1—減壓閥;2—流量計;3—增濕器;4—混合器;5—預加熱器;6—管式爐;7—反應器;8—石英棉;9—催化劑;10—溫度控制器;11—煙氣分析器

反應氣體從鋼瓶中出來后先通過轉子流量計測定氣體的流量,然后進入混合器中混合,經調節閥進入反應器裝置。氣體經過預熱器和反應器后進入煙氣分析儀，氣相色譜儀檢測氣體組成。

在反應器裝置中,反應管兩端填有石英棉,反應管中間有不銹鋼網支撐,催化劑置于石英管的中部,在管內插有熱電偶,測量石英管內的溫度。在催化劑活性實驗中,催化劑裝填量均為10 g,各種氣體體積分數分別為:SO2，0.15%；NO，0.05%；CH4，0.05%；H2O(g)，4%；N2為平衡氣,空速為1 100 h-1。

1.3 催化劑的表征

1.3.1催化劑比表面積與孔結構的測定

實驗催化劑樣品的比表面積與孔結構測定采用美國Micromeritics公司ASAP2020液氮吸附儀,吸附溫度是77 K。采用BET方法計算催化劑的比表面積和微孔孔容。在測試前,樣品在120 ℃和10-4Pa條件下干燥和吹掃處理2 h。

1.3.2催化劑微觀結構的表征

實驗催化劑樣品的微觀形貌采用荷蘭FEI公司生產的QUANTA2000型掃描電子顯微鏡表征,分辨率1 nm,加速電壓10 kV。

2 結果與討論

2.1 PdO擔載比例對半焦脫硝活性的影響

圖2 反應溫度對半焦催化劑脫硝率的影響

在以甲烷為還原氣氛的煙氣脫硝反應中,由于C-H鍵能較高且呈對稱結構,甲烷分子難以活化,低溫下還原性不高。為了降低半焦脫硝反應溫度,在半焦微孔中擔載PdO。圖2是不同PdO擔載比例(PdO與半焦質量比)的催化劑和不同反應溫度對脫硝率影響的關系曲線,圖中的脫硝率均取反應開始后60 min時刻的實驗值。從圖2可以看出,對于不同的PdO擔載量而言,隨溫度升高脫硝率明顯地升高,然后平緩變化,進而較迅速地下降,呈現較明顯的“饅頭峰”趨勢。與不擔載PdO的半焦催化劑相比,擔載PdO可以有效地降低甲烷脫硝反應的適宜溫度,最高脫硝率下的反應溫度由875 K(602 ℃)降低至698 K(425 ℃),而且可以明顯提高催化活性,最高脫硝率由不擔載PdO樣品的45%增加到擔載PdO 1.5%樣品的85.2%。

圖3是在425 ℃下,不同PdO擔載比例半焦催化劑的脫硝率隨反應時間的變化趨勢。可以看出,在半焦微孔中擔載PdO可以明顯提高脫硝活性及其穩定性。對于不同PdO擔載比例的催化劑,脫硝活性隨反應時間延長都有一定的下降,其趨勢是先快后慢,最后趨于穩定;脫硝率維持在80%以上的時間由不擔載PdO樣品的8 min增加到擔載PdO 1.5%樣品的82 min.不過,PdO擔載比例不是越高越好,過高時維持高脫硝率的反應時間又會出現下降的趨勢,如擔載PdO 2.5%時樣品脫硝率高于80% 的時間僅為9 min.高脫硝率維持時間隨PdO擔載比例提高呈現為“火山形”的變化規律。這說明過多和過少的PdO擔載比例都不利于脫硝活性及其穩定性的提高,發生這種現象的原因可能是,過多的擔載量會覆蓋活性物的表面。

文獻[14]的研究表明,PdO是一種有效的甲烷裂解活化物質,在較低溫度下,PdO活化機理屬于氧化還原機理[15]。該機理認為,當活性物中擔載PdO時,CH4分子首先在PdO微粒表面活化,有氧情況下生成CO或CO2,而PdO被還原成金屬Pd,之后又被反應體系中的氧氣氧化為PdO。這個氧化還原循環的表觀活化能約為70～90 kJ/mol,而不擔載PdO時甲烷分子中C-H鍵的鍵能為413 kJ/mol[16]。由此可以看出,加入PdO以后,甲烷首先以較低的活化能活化脫氫,進而進行NOx的選擇性還原,從而降低總脫硝過程溫度。還有研究表明[17],PdO可以使甲烷轉化成還原性甲基自由基、單炭或多炭等物質。我們推測,這幾種含碳物種可能是無氧情況下NOx選擇性還原的還原劑。當PdO擔載量不足時,CH4分子活化速率相對較低,總脫硝過程的速率受到限制,催化劑活性仍然顯得較低;隨擔載比例提高催化活性較明顯地提升;而當擔載量過高時,PdO會覆蓋半焦微孔表面、堵塞微孔,阻滯氮氧化物被含碳物種的還原,因此,出現隨PdO擔載比例的提高催化活性下降的趨勢。

2.2 CeO2擔載比例對半焦催化劑脫硝活性的影響

為了提高半焦催化劑的抗積炭性能,分別制備了不擔載以及擔載0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%CeO2的PdO/半焦催化劑(PdO擔載比例為0.5%),實驗結果如圖4所示。

催化劑活性成分為PdO0.5%，CeO2；空速為1 100 h-1；溫度為425℃

從圖4可以看出,隨著脫硝反應時間的延長,NO脫除率均有所下降,但不同催化劑的下降速率明顯不一致。與不擔載CeO2相比,擔載CeO2的催化劑的脫硝活性明顯較高,脫硝率維持在80%以上的時間隨CeO2擔載量的增加呈“火山形”的變化趨勢,由不擔載CeO2催化劑的約16 min延長至CeO22%樣品的125 min,然后下降為擔載CeO23.0%樣品的56 min。相對而言,CeO22%樣品的失活速率最低, 不擔載CeO2樣品的失活速率最高。這說明擔載一定量的CeO2可以提高催化劑的脫硝活性及其穩定性。

催化劑活性成分為PdO1.5%；空速1 100 h-1；溫度425 ℃

圖5是不同CeO2擔載比例催化劑脫硝循環次數對脫硝活性影響的實驗結果。圖中C-Ce0-1、C-Ce0-4分別代表不擔載CeO2樣品在第一、四次脫硝循環時脫硝率與時間的關系曲線,C-Ce2-1、C-Ce2-4分別代表擔載CeO22%樣品在第一、四次脫硝循環時脫硝率與時間的關系曲線。從圖5可以看出,隨著脫硝-再生循環次數的增加,不擔載CeO2半焦的脫硝活性下降幅度比擔載CeO2半焦的大；例如,脫硝反應時間為20 min時,不擔載CeO2樣品的脫硝率由第一循環的約85%下降為第四循環的約75%,而CeO22%樣品的脫硝率由第一循環的98%下降為第四循環的96%,脫硝活性的下降幅度明顯降低。這說明擔載CeO2可以延長催化劑的循環使用壽命。據推測,脫硝活性快速下降的原因可能源自微孔內的積炭覆蓋活性物表面以及堵塞微孔。

圖6是PdO1.5%/半焦樣品微孔第一、四次脫硝-再生循環的SEM照片。可以看出,未擔載CeO2的PdO/半焦催化劑在第一次循環時微孔數目比較多,孔徑比較大；然而四次脫硝循環以后,微孔孔容有較大幅度的減小,且平均孔徑也有所減小。圖7是擔載CeO22%-PdO1.5%/半焦樣品微孔第一、四次脫硝-再生循環的SEM照片。可看出，當擔載CeO2以后,催化劑第四次循環的孔徑及孔隙率與第一次循環的相當。這說明CeO2可以有效消除半焦催化劑循環使用中產生的積炭。

a —第一次脫硝循環;b—第四次脫硝循環

a—第一次脫硝循環； b—第四次脫硝循環

表1是原料半焦(記為C)、PdO1.5%/半焦催化劑擔載CeO20%，1%，2%，3%(分別記為C-Ce0、C-Ce1、C-Ce2、C-Ce3)新鮮催化劑的比表面積與孔結構數據表。從表中數據可以看出,隨著CeO2擔載量的增加,催化劑的比表面積和孔容都有所增加,與C-Ce0催化劑相比,C-Ce2催化劑的比表面積擴大了80%,與原料半焦相比更是提高了近4倍。可見，擔載CeO2可以提高半焦催化劑的比表面積、孔容及平均孔徑。然而,當在半焦催化劑中擔載更多的CeO2,催化劑的比表面積和孔容又有所下降,原因可能與過多的CeO2堵塞微孔有關。

表1 不同CeO2擔載量半焦催化劑的比表面積與孔結構數據

表2是原料半焦和C-Ce0、C-Ce2在脫硝-再生第一至第四循環(分別記為C-Ce0-1、C-Ce0-2、C-Ce0-3、C-Ce0-4)的比表面積與孔結構數據表。

表2 不同循環次數樣品的比表面積與孔結構數據

可以看出,隨著脫硝循環次數的增加,C-Ce0催化劑的比表面積和孔容的下降幅度比較大；尤其是在第四個循環后,孔容、比表面積與原料半焦相近,這說明積炭已經嚴重堵塞了孔道,造成了催化劑壽命的縮短。而擔載CeO22%的PdO1.5%/半焦催化劑孔容比原料半焦增加了近4倍,并且四次脫硝循環之后變化不大。表中數據說明,CeO2具有一定的抗積炭性,可以延長催化劑的循環使用壽命。

2.3 擔載CeO2催化劑抗積碳機理

積炭現象形成的原因是甲烷分子在半焦的作用下發生分解,形成單質炭和氫氣[18]。這些單質碳的存在覆蓋了活性物表面的活性中心、堵塞了半焦的微孔,使催化劑的孔徑和孔容明顯降低,從而造成半焦脫硝活性的下降。而半焦微孔中擔載CeO2可以抑制微孔內積碳反應,降低積碳量,提高半焦的脫硝活性、延長催化劑的使用壽命。

CeO2可以消除積炭作用的原因是,在一定的溫度下CeO2晶體上的晶格氧容易擴散溢出,溢出的原子氧氧化了甲烷脫氫生成的炭。該過程可用如下的反應方程式來表示[19]:

CeO2+nC→CeO2-n+nCO,

(1)

CeO2-n+(n/2)O2→CeO2.

(2)

由(1)、(2)兩個方程式可知,CeO2作為催化劑,可以選擇性氧化積炭為CO,煙氣中的O2、NOx等含氧物種又使CeO2-n氧化為CeO2。積炭被消除后,被堵塞的微孔得以恢復,半焦催化劑的活性得以有效保持。

3 結論

1) 在半焦脫硝催化劑中擔載PdO,可以顯著降低甲烷脫硝反應的最適宜溫度,提高脫硝活性及其穩定性,當PdO擔載比例為1.5%,脫硝反應最適宜溫度可以降至約425 ℃。

2) CeO2具有抗CH4積炭活性,可以減少半焦微孔及PdO微粒表面的積炭。擔載CeO22%-PdO1.5%/半焦催化劑可以明顯延長脫硝率高于80%的工作時間,延長催化劑的循環使用壽命。

[1]李云濤, 毛宇杰, 鐘秦, 等. SCR催化劑的組成對其脫硝性能的影響[J]. 燃料化學學報, 2009, 37(5): 601-606.

[2]姚強. 煤潔凈技術[M]. 北京:化學工業出版社, 2005: 15-16.

[3]Muzio L J, Quartucy G C. Implementing NOxcontrol: research to application[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 1997, 23: 233-266.

[4]饒宇翔, 秦永寧, 馬智. 甲烷在鈣鈦礦催化劑上脫硫脫氮的研究[J]. 天然氣化工, 2004, 29(1): 6-10.

[5]徐偉, 黃曉煜, 馬光宇,等. 氧化鐵催化甲烷脫硝的實驗研究[J]. 環境科學與技術, 2012, 35(4): 47-52.

[6]饒宇翔, 秦永寧, 馬智. 鈣鈦型復合氧化物對甲烷脫硫的研究[J]. 石油化工, 2004, 33: 213-215.

[7]Muradov N. Catalysis of methane decomposition over elemental carbon[J]. Catalysis Communication, 2001, 2(3/4): 89-94.

[8]Pinilla J L, Suelves I, Lazaro M J, et al. Kinetic study of the thermal decomposition of methane using carbonaceous catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 138(1): 301-306.

[9]張國杰, 張永發, 張猛,等. 半焦炭催化甲烷裂解及動力學特性[J]. 現代化工, 2009, 29(1): 29-32.

[10]潘志勇, 沈師孔. Ni/SiO2催化劑上甲烷催化裂解制氫[J]. 燃料化學學報, 2003, 31(5): 466-470.

[11]Robert J, Gerritsen A W. Low-temperature oxidation of methane[J]. Science, 2012, 337: 659-660.

[12]Kiyoshi Otsuka, Hitoshi Ogihara, Sakae Takenaka. Decomposition of methane over Ni catalysts supported on carbon fibers formed from different hydrocarbons[J]. Carbon, 2003, 41: 223-233.

[13]李孔齋, 王華, 魏永剛, 等. 鈰鈷復合氧化物催化甲烷裂解制氫及兩步法制合成氣實驗研究[J]. 中國稀土學報, 2008, 6(4): 129-134.

[14]Dragos C, Eric A, Lisa P, et al. Contribution of lattice oxygen in methane combustion over PdO-based catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2001, 203: 64-74.

[15]Li Zhenhua, Xu Genhui, Hoflund Gar B. In situ IR studies on the mechanism of methane oxidation over Pd/Al2O3and Pd/Co2O3catalyst[J]. Fuel Processing Technology, 2003, 84: 1-11.

[16]李蔚, 張兆斌, 周存,等. 甲烷裂解反應動力學參數計算方法的研究[J]. 石油化工, 2010, 39(5): 910-912.

[17]David J Mulligan, Kawai Tam, Dimitrios Ber. A study of supported molybdenum catalysts for reduction of SO2with CH4: Effect of sulphidation method[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1995, 73(3):351-356.

[18]Steinfeld A, Kirillov V, Kuvshinov G, et al. Production of filamentous carbon and hydrogen by solarthermal catalytic cracking of methane[J]. Chemical Engineering Science, 1997,52(20): 3599-3603.

[19]傅利勇, 謝衛國, 呂紹潔. CH4、 CO2和O2制合成氣反應中載體對催化劑抗積炭性能的影響[J]. 中國科學, 2000, 30(1): 84-89.

(編輯：張紅霞)

EffectofPdOandCeO2OverSemi-cokeonthePerformanceofSelectiveNon-catalyticReductionReactionofNOxwithMethane

WANGWenjun,YUANQinbo,DUANDonghong,ZHANGZhonglin，LIYu,HAOXiaogang,LIUShibin

(InstituteofCleanTechniqueforChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

To study the influences of PdO, CeO2on selective catalytic reduction(SCR) of NOxwith methane,the PdO-CeO2/semi-coke catalysts were prepared by impregnation method with KOH-activated semi-coke as supports, PdO and CeO2as active components, and the influences of CeO2loading on temperature window, NOxreduction efficiency over PdO-CeO2/semi-coke were investigated in a fixed-bed reactor with simulated flue gas. Experimental results indicate that PdO supported on semi-coke could noticeably depress and widen the SCR temperature window, and increase the DeNOxefficiency at low temperature. Supported 1.5% PdO over semi-coke presented the optimum catalytic effect at temperature of 425℃. Furthermore, a small amount of CeO2supported on semi-coke could increase the specific surface area and pores volume of catalysts owing to the inhibition of carbon deposition during DeNOxand activation of semi-coke. The mechanisms of carbon deposition and inhibition of carbon deposition reaction in pores of semi-coke with CeO2were investigated on the basis of our experimental results and SEM observation.

selective catalytic reduction of NOx; methane; semi-coke; PdO; CeO2; performance

2013-04-16

國家自然科學基金資助項目(20676088)；教育部博士點基金資助項目(20091402110009)

王文君(1986-)，男，山西忻州人，碩士，主要從事煙氣脫硫脫硝的研究，(Tel)18734130703

劉世斌，男，博士，教授，博士生導師，(Tel)0351-6111062

1007-9432(2014)02-0233-06

X701.3

:A