V2O5還原氮化一步法合成氮化釩

董 江， 薛正良，余 岳

(武漢科技大學 材料與冶金學院, 武漢 430081)

V2O5還原氮化一步法合成氮化釩

董 江， 薛正良，余 岳

(武漢科技大學 材料與冶金學院, 武漢 430081)

在熱力學計算的基礎上,以五氧化二釩和碳黑為原料并通入氮氣一步法合成氮化釩,研究了不同配碳比(即碳黑中的碳質量與V2O5中的氧質量之比)和反應溫度對氮化產物的相組成和化學成分的影響。實驗結果表明,原料配碳比直接影響氮化產物氮含量,當配碳比增加時氮化產物氮含量會減少;按理論配碳比添加碳黑,可以獲得成分合適的氮化產物;隨著反應溫度的升高，氮化產物碳含量迅速降低,氮含量逐漸增加,反應溫度在1300～1500 ℃范圍內時氮化產物的物相組成均為VN.

V2O5;碳黑;還原;氮化;氮化釩

釩氮合金在鋼中可以有效地發揮其細晶強化和析出強化作用,不但能顯著提高鋼的強度和韌性,而且可以節省釩用量[1]。用釩氮合金替代釩鐵生產20MnSiV400 MPa級鋼筋可節約釩29%,從而降低了煉鋼生產成本[2]。因此，作為一種高強度低合金鋼最經濟有效的添加劑,氮化釩具有積極的應用價值[3]。

目前國內外生產氮化釩的工藝原理基本相同,即均采用V2O5或V2O3與石墨或碳在高溫下經過碳化、滲氮制得VN產品[4]。由于V2O3難獲得且價格貴[5],本文采用V2O5為原料在常壓高溫下一步合成氮化釩。常壓下一步法制備氮化釩具有連續化生產、簡化工藝、縮短生產周期、降低生產成本的優勢[5-6],但采用V2O5碳熱還原氮化一步法制備氮化釩有諸多影響因素,本文考察了不同配碳比、反應溫度對氮化產物相組成和碳、氮含量的影響,以獲得較為理想的工藝參數,供工業化應用參考。

1 熱力學分析

1.1 V-O-C體系熱力學

V2O5的碳熱還原為逐級還原,即V2O5→V2O4→V2O3→VO.V2O5的熔點(675 ℃)較低,飽和蒸汽壓高,在較高的溫度下預還原時V2O5容易揮發而損失。為了降低釩的損失,最初還原開始溫度應在V2O5的熔點以下,即在V2O5轉變為液相之前將其還原為高熔點的低價釩氧化物[7]。

V2O5(s)+C(s)=V2O4(s)+CO(g),

ΔGθ=-15 170-165.05T(J·mol-1);

(1)

V2O5(s)+2C(s)=V2O3(s)+2CO(g),

ΔGθ=80 130-323.91T(J·mol-1) ；

(2)

V2O5(s)+3C(s)=2VO(s)+3CO(g)，

ΔGθ=319 230-487.13T(J·mol-1).

(3)

標準狀態下反應(1)中ΔGθ恒小于零,反應(2)和(3)的開始還原溫度分別為-26 ℃和214 ℃,因此碳極易將V2O5還原成V2O4,V2O3和VO.從熱力學計算可知，在V2O5熔點溫度以下,碳熱還原V2O5完全可以將其還原成高熔點的低價釩氧化物。預還原后低價釩氧化物被碳還原生成VC的主要碳化反應如下[8]:

V2O4(s)+6C(s)=2VC(s)+4CO(g),

ΔGθ=750 820-634.74T(J·mol-1) ;

(4)

V2O3(s)+5C(s)=2VC(s)+3CO(g)，

ΔGθ=655 500-475.68T(J·mol-1).

(5)

ΔGθ=0時反應(4)和(5)開始還原溫度分別為910℃和1 104℃,因此當溫度高于1 000℃時碳化反應開始進行，釩氧化物逐漸轉化為碳化物。

1.2 V-C-N體系熱力學

從前面的熱力學計算可知,高溫下用C作還原劑碳熱還原五氧化二釩過程中碳化產物為VC.VC轉化為VN的氮化反應方程式為[9]:

ΔGθ=-112 549+72.844T(J·mol-1) .

(6)

當ΔGθ=0時,可計算出由VC生成VN的轉變溫度t=1 272 ℃,在此溫度以下碳化產物均可被氮化生成氮化釩。但在非標準狀態下,ΔG=-112 549+72.844T+RTlnpN2,氮化反應轉變溫度隨著反應體系內氮氣分壓增大而增大,即氮化反應的溫度范圍越寬,滲氮也越容易。當體系氮氣壓力大于0.1 MPa(1 atm)時,該反應氮化轉變溫度將高于1 272 ℃.可見,適當提高體系中的氮氣分壓對氮化反應有利。

2 實驗

2.1 實驗原料

以低品級含釩頁巖提取的V2O5(崇陽縣海洋釩廠)和碳黑為實驗原料,將碳黑和五氧化二釩粉末放入干燥箱中于110℃烘干。將烘干后的V2O5粉末和碳黑分別篩至-0.63 mm后備用。原料V2O5和碳黑化學成分見表1.

表1 V2O5粉和碳黑的化學成分(質量分數) %

2.2 實驗過程

將篩分后的碳黑和五氧化二釩粉末按不同配碳比(0.33和0.35)取樣稱量,混合后放入研缽中研磨,并加適量水玻璃作粘結劑繼續混勻。用液壓機壓制成尺寸為Φ15 mm×30 mm圓柱體壓塊,將壓塊于100 ℃烘2 h后置入臥式高溫電阻爐中。前期通入少量氮氣以保持爐內微正壓,反應進行一段時間后增大氮氣流量。預還原溫度為650 ℃保溫4 h,然后升溫至設定的氮化溫度保溫4 h,氮化溫度分別為1 300,1 350,1 400,1 450,1 500 ℃.保溫結束后產物在氮氣氣氛保護下冷卻至100 ℃以下出爐,用高頻紅外碳硫分析儀和氣體容量法檢測氮化產物的C、N含量,用XRD分析其相組成。

3 結果與分析

3.1 配碳比對氮化產物成分的影響

還原劑碳黑的添加量影響氮化產物組成,配碳比太小,還原不充分;配碳比過高,產物中殘余的C又會使產物氮含量降低[8]。V2O5碳熱氮化制備氮化釩的理論配碳比可以由反應V2O5(s)+5C(s)=2V(s)+5CO(g)計算[10],理論配碳比=60/182=0.33.為了確定配碳量對氮化產物成分的影響程度,選取了配碳比分別為0.33和0.35兩個配方的試樣在相同的反應溫度下進行了實驗。

結果發現，氮化產物的氮含量隨原料配碳量的升高而降低。這是因為碳化釩和氮化釩均為面心立方結構,可以無限固溶,如果配碳量過高,多余碳原子占據本來應該由碳與氮原子共同占有的點陣位置導致氮含量的降低[11]。同時按照理論配比進行的實驗得出,氮化產物碳含量較低,氮含量較高,C和N質量分數分別為2.18%、14.37%.因此,按照理論配碳比添加碳黑做還原劑能獲得成分合適的氮化產物,這為下面的實驗提供了配碳比依據。

3.2 反應溫度對物相和產物成分的影響

圖1 不同反應溫度下氮化產物的X射線衍射圖

不同反應溫度下反應、保溫4 h后產物X射線衍射圖如圖1所示。由圖可知,當反應溫度在1 300～1 500 ℃范圍內時,產物的XRD圖譜幾乎完全相同,氮化產物的相組成均為VN.穩定的δ相VN為面心立方結構,其晶格常數為0.407～0.414 nm[12]。氮化產物的晶格常數可以根據XRD分析結果中的晶面間距d值和相應的晶面指數(h,k,l)計算得到。由圖1中的衍射峰數據,根據立方晶型公式[13]:

(7)

式中:a為晶格常數;d為晶面間距;h、k、l為晶面指數。不同反應溫度下晶格常數如表2所示。

表2 不同反應溫度下氮化產物的晶格常數

從表2可見,不同氮化溫度下產物的晶格常數略有不同,而1 450℃和1 500℃晶格常數相同，這可能是因為氮化產物中的碳含量差別不大(見圖2)。

圖2 產物碳含量與反應溫度之間的關系

表2中的晶格常數也說明,不同反應溫度下氮化產物晶體結構基本相同,且在面心立方結構氮化釩的晶格常數范圍內,所以1 300～1 500℃范圍內的氮化產物為面心立方結構的氮化釩。

由圖2可知,反應溫度明顯影響氮化產物碳含量。在1 300～1 500 ℃范圍內，產物碳含量隨反應溫度的升高急劇降低,因為隨著溫度升高碳熱還原不斷進行,碳不斷被消耗而減少。同時溫度在1 000 ℃以上時,碳化還原反應(4)和(5)開始發生,溫度升高碳化反應劇烈進行,試樣的碳含量明顯降低。另外從熱力學角度來看,提高反應溫度對吸熱反應有利,三氧化二釩的碳熱還原過程為吸熱過程[14],所以隨著溫度的升高釩氧化物碳化還原反應更徹底,更有利于碳氧元素的去除。升溫至1 450 ℃時氮化產物中的碳質量分數僅為0.46%,產物中碳含量已經很低,所以溫度繼續升高,產物碳含量僅稍微變小。

圖3 產物氮含量與反應溫度之間的關系

反應溫度對氮化產物氮含量的影響如圖3所示。隨著氮化溫度的升高,產物氮含量迅速增加,這與文獻[15]的實驗結果十分相似。在1 500 ℃保溫4 h后氮化產物中氮質量分數高達20.69%,這表明此溫度下氮化釩的滲氮已接近飽和,因為VN中的理論N質量分數為21.55%[12]。從圖3可知，1 300 ℃以上高溫條件下氮化產物中的氮質量分數始終保持在較高水平,氮質量分數均高于14.37%。

根據前面的熱力學計算,當實際溫度低于氮化反應轉變溫度1 272 ℃時,氮化反應均可發生。實驗過程中一直通入氮氣,保持著爐內氮氣壓力稍高于0.1 MPa,因此實際氮化轉變溫度要略高于理論值。所以當爐溫稍高于1 272 ℃時氮化反應仍能繼續發生,氮含量不斷增加。

由前面熱力學分析可知,V2O5內配碳壓塊在650 ℃預熱還原4 h后生成了部分VO.VO被碳還原的反應如下[9]:

VO(s)+C(s)=V(s)+CO(g)，

ΔGθ=288 787-160.904T(J·mol-1).

(8)

在不考慮CO分壓的條件下,碳還原VO生成金屬釩的反應起始溫度t=1521 ℃,此還原反應起始溫度較高,反應不易進行。但從式(8)知,降低體系中CO分壓可以降低其還原起始溫度。體系中CO分壓pCO與還原反應(8)起始溫度的關系如圖4所示。

圖4 pCO與還原反應起始溫度之間的關系

從圖4可看出,碳熱還原VO生成V時,降低體系中CO分壓可大幅度降低還原反應起始溫度。當體系中CO分壓pCO=10 kPa時,還原起始溫度t=1 330 ℃;pCO=1 kPa時,t=1 176 ℃。本實驗過程中始終保持著爐內氮氣壓力稍大于100 kPa,所以反應體系中CO分壓小于100 kPa,而且反應生成的CO會立刻被流動的氮氣帶走。這進一步降低了體系中的CO分壓,因此還原反應(8)能夠不斷進行。由于此反應消耗了氮化反應生成的C,使得氮化反應(5)在高溫下也能向右進行。

高溫條件下反應體系中的碳含量較低,VO的還原反應又不斷消耗反應體系中的C,使得V與C結合的機會較少,同時體系中存在大量的氮氣,V與氮氣極易發生反應,反應如下[9]:

ΔGθ=-214 639+82.425T(J·mol-1).

(9)

由式(9)可知,生成的V很容易與氮結合成VN,并且氮分壓越高越易生成VN，因此高溫下反應(8)和(9)能夠不斷進行。當溫度高于氮化轉變溫度時,在1 300～1 500 ℃范圍內氮含量仍能不斷增加,碳含量降低。

另外，由于氮化反應是氣-固反應過程,必然經過反應物之間相互擴散[16]。本實驗采用的反應物為壓制的塊體,需要較長時間的傳質過程,因此在氮化反應發生溫度范圍內需要有足夠的時間和高溫以確保反應的充分進行。同時從動力學角度考慮,隨著溫度的升高,反應物分子活性增強,反應速率增大[17],因此當溫度高于1 272 ℃時低價釩氧化物的還原和氮化反應仍然能進行,產物中的氮含量也會繼續增加,碳含量將降低。

4 結論

1) 熱力學計算表明,碳熱還原V2O5可以將V2O5還原為低價釩氧化物,溫度高于1 000 ℃時體系中還原和氮化反應同時進行。

2) 通過碳熱還原氮化一步法制備的反應產物氮含量隨原料配碳量的升高而降低,按照理論配碳量添加碳黑做還原劑時能獲得成分合適的氮化產物。

3) 隨著反應溫度的升高,一步法制備的反應產物的碳含量急劇降低而氮含量逐漸增加。反應溫度在1 300～1 500℃范圍內時產物物相為VN.

[1]孫凌云, 柯曉濤, 蔣業華. 攀鋼釩氮合金的應用及市場前景[J]. 鋼鐵技術, 2005 (5): 9-14.

[2]顧儉軍, 陳潔. 釩氮微合金生產熱軋III級鋼[J]. 上海金屬, 2005(2): 1-5.

[3]鄧鐵明, 劉海泉, 陳文明. 國內外釩氮合金的研究進展及應用前景[J]. 寧夏工程技術, 2004(2): 343-344.

[4]丁喻,傅惠華. 工業微波爐在氮化釩生產中的應用與實踐[J].鐵合金,2008(3): 16-19.

[5]黃中省, 陳為亮, 伍賀東,等. 氮化釩的研究進展[J]. 鐵合金, 2008(3): 21-24.

[6]曹泓,劉穎, 趙志偉,等. 碳熱還原氮化法制備氮化釩合金的研究[J]. 功能材料, 2007(38): 3796-3798.

[7]徐先鋒, 王璽堂. 五氧化二釩制備氮化釩的過程研究[J]. 鋼鐵釩鈦, 2003, 24(1): 64-94.

[8]高峰. 三氧化二釩碳熱還原氮化制備碳氮化釩的基礎研究[D]. 沈陽:東北大學,2006.

[9]梁連科. 金屬釩(V)、碳化釩(VC)和氮化釩(VN)制備過程的熱力學分析[J]. 鋼鐵釩鈦, 1999, 28(3): 34-64.

[10]徐先鋒, 王璽堂. V2O5還原氮化制備VN過程中的化學反應動力學[J]. 鋼鐵釩鈦, 2004, 25(1): 13-18.

[11]于三三, 付念新, 高峰,等. 一步法合成碳氮化釩的研究[J]. 鋼鐵釩鈦, 2007, 28(4): 1-5.

[12]楊紹利, 劉國欽, 陳厚生.釩鈦材料[M].北京: 冶金工業出版社, 2012: 1-5,134-136.

[13]于三三, 楊燦, 李雙明,等. V2O3碳熱還原法制備VC過程的研究[J]. 硬質合金, 2011, 28(2): 78-82.

[14]盧志玉, 羅東梅, 都興紅,等. 由三氧化二釩制備碳氮化釩的研究[J]. 稀有金屬, 2003, 27(1): 491-591.

[15]李俊, 羅柳娟, 彭虎. 微波碳熱還原法制備氮化釩的研究和實踐[J]. 鐵合金, 2005(3): 23-25.

[16]果世駒.粉末燒結理論[M].北京: 冶金工業出版社, 2002.

[17]王雄. 五氧化二釩提取和氮化的工藝研究[D]. 長沙:中南大學,2009.

(編輯：張紅霞)

SynthesisofVanadiumNitridewithReductionandNitridationbyOne-stepMethodfromV2O5

DONGJiang,XUEZhengliang,YUYue

(SchoolofMaterialsandMetallurgy,UniversityofScienceandTechnologyWuhan,Wuhan430081,China)

On the basis of thermodynamic calculation, vanadium nitride was synthesized by one-step method in nitrogen atmosphere using V2O5and carbon black as raw materials, and the effect of different carbon ratios and reaction temperatures on the phase and chemical composition of nitridation products was investigated in this paper. The experimental results show that the carbon ratio of raw material had a direct effect on nitrogen content of nitridation products, the nitrogen content reduced when the carbon ratio increased. The chemical composition of products was proper when carbon black was added to raw material according to theoretical carbon ratio. As the temperature increased, the carbon content of nitridation products decreased rapidly and nitrogen content increased gradually. The phase composition of products,as analyzed by XRD,was VN when the reaction temperature was 1300～1500 ℃.

vanadium pentoxide; carbon black; reduction; nitridation; vanadium nitride

2013-08-20

國家“十二五”科技支撐計劃(2011BAB05B05)

董江(1984-),男,河南信陽人,碩士研究生,主要從事金屬純凈化冶煉理論與工藝研究,(E-mail)dongjiang008@163.com

薛正良,男,博士，教授,博士生導師,(E-mail) xuezhengliang@wust.edu.cn

1007-9432(2014)02-0168-04

TF125.243

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