SMBD表面施膠劑的制備及應用

張國運 王 飛 李建軍 劉 俠 張昌輝

(陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安，710021)

合成表面施膠劑的性質對紙張的抗水性和表面強度等指標有重要影響［1］，其中苯乙烯丙烯酸酯共聚物 (SAE)表面施膠劑在造紙工業得到了廣泛應用，是目前合成表面施膠劑中發展最迅速的一類，己成為研究熱點［2］。在常規的乳液聚合中，由于傳統乳化劑是通過物理作用吸附于聚合物乳膠粒表面上來保持與水的相溶性的，有時會由于凍融循環、施以剪切力和加入電解質等原因，使乳液穩定性發生變化乃至破乳。聚合結束后乳化劑不能完全從聚合物中去除，導致乳液聚合產品的耐水性有所降低，限制了乳液聚合產品的進一步應用。反應型乳化劑分子不僅具有傳統乳化劑的兩親結構，能夠有效降低乳膠粒子的表面張力，而且還能通過共價鍵的方式鍵合在乳膠粒的表面，這種強烈的鍵合作用使乳化劑分子在乳液存放與使用過程中不會發生解吸，不會對乳液的性能產生影響［3-5］。使用反應型乳化劑有以下優點:①所得乳液在各種條件下的穩定性都較高;②水相中幾乎不殘留乳化劑，可避免產生泡沫，不污染環境，還可加快成膜速度;③在乳液成膜時，避免了乳化劑的遷移，使膜的力學性能、黏結性和耐水性等都得到很大的提高。本實驗將合成的反應型乳化劑應用于合成表面施膠劑的乳液聚合，制備了表面施膠劑，并進行了性能測試和應用實驗。

1 實驗

1.1 實驗原料

聚乙二醇2000、馬來酸酐、苯乙烯 (St)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸丁酯 (BA)、十二烷基苯磺酸鈉 (SDBC)、壬基酚聚氧乙烯 (10)醚 (OP-10)和過硫酸鉀為分析純，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)和氧化淀粉為工業級。原紙為未進行表面施膠的輕型紙，定量60 g/m2。

1.2 SMBD表面施膠劑的制備

在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入一定量的馬來酸酐和聚乙二醇2000，加熱升溫至85℃，恒溫反應2.5 h，得到橙色透明狀黏液即為反應型乳化劑馬來酸聚乙二醇酯，降溫出料。

1.2.2 SMBD表面施膠劑的制備

在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入一定量的反應型乳化劑馬來酸聚乙二醇酯和去離子水，升溫至60℃，不斷攪拌下分別緩慢滴加單體St、MMA與BA的混合物和DMC，在滴加單體的同時滴加引發劑過硫酸鉀水溶液，注意控制滴加速度，過硫酸鉀在反應單體加完后30 min滴完，升溫至85℃反應3 h，降溫出料，得到SMBD反應型乳化劑表面施膠劑乳液。并以SDBC和OP-10作為乳化劑(其表面張力35.3 mN/m)在相同的條件下制備表面施膠劑乳液。

1.3 性能測試

固含量:乳液在烘箱中105℃下烘干4 h后，置入干燥器冷卻30 min，稱取固形物質量，進行計算。

黏度:在25℃時使用1#轉子，在60 r/min的條件下經 NDJ-79數顯黏度計 (上海天平儀器廠)測定。

pH值:用PB-10型酸度計測定。

合同履行期間，滿足收入確認要件時，應及時提供相關證明材料，在單價合同或需要提供相關核銷票據的合同的，應提前準備相關材料。這對項目提高資金收付效率，降低壞賬起到至關重要作用。在設計咨詢服務的適應標準方面，應根據合同規定的服務義務的內容，結合項目所在國的規范要求，針對服務具體內容具體深化，減少沉余成本，避免不必要的損失。

傅里葉變換紅外光譜 (FT-IR)分析:KBr壓片法制樣，用德國BRUKER公司的VECTOR 22傅里葉變換紅外光譜測定儀測定，測定范圍為4000～400 cm－1，掃描次數為32次，分辨率為4 cm－1。

透射電鏡 (TEM)分析:乳液經質量分數為2%的磷鎢酸染色后，用HITACHI公司H-600型透射電鏡測定，分辨率為0.204 nm。

膠膜吸水率的測定:將膠膜用蒸餾水洗凈、干燥之后，準確稱質量ω0，投入蒸餾水中，浸泡一定時間后取出，用濾紙擦去表面水跡，稱質量ω1，采用公式 (1)計算吸水率。用吸水率的大小來表征膠膜的耐水性，吸水率越小耐水性越好。

表面張力 (γ)的測定:取純化后的物質，分別加水配成不同質量濃度的溶液，再用最大氣泡法測乳化劑水溶液的表面張力。

臨界膠束濃度 (CMC)的測定:乳化劑溶液表面張力最小時的質量濃度。

1.4 表面施膠工藝

將合成的SMBD表面施膠劑與一定濃度的氧化淀粉糊按一定比例混合成施膠液。采用實驗室涂布機對輕型紙進行表面施膠，將原紙鋪在涂布機上，一端固定，開動施膠輥，使膠液均勻涂在紙張上，再經烘干壓光，施膠后紙張在上光機上于110℃烘干15 min，按國家標準方法檢測相關質量指標。

2 結果與討論

2.1 反應型乳化劑馬來酸聚乙二醇酯的FT-IR分析

反應型乳化劑馬來酸聚乙二醇酯的FT-IR譜圖如圖1所示。由圖1可知，2886.77 cm－1是亞甲基中C—H鍵伸縮振動的吸收峰，1728.39 cm－1是酯的的伸縮振動吸收峰，1467.64 cm－1是亞甲基彎曲振動吸收峰，1105.22 cm－1是酯中C—O—C的伸縮振動吸收峰，960.16 cm－1是碳碳雙鍵的振動吸收峰，驗證了馬來酸酐和聚乙二醇發生反應生成馬來酸聚乙二醇酯。

圖1 反應型乳化劑馬來酸聚乙二醇酯的FT-IR譜圖

2.2 反應型乳化劑馬來酸聚乙二醇酯溶液的表面張力 (γ)和臨界膠束濃度 (CMC)

不同濃度的反應型乳化劑馬來酸聚乙二醇酯溶液表面張力如圖2所示。

圖2 反應型乳化劑馬來酸聚乙二醇酯濃度與表面張力

由圖2可知，在低濃度下，表面張力隨乳化劑濃度的增加而快速下降，當乳化劑濃度達到一定值時，表面張力不再發生變化或變化甚微。這是因為當乳化劑濃度達到一定值時，溶液表面上形成了乳化劑單分子層，空氣-水界面變成空氣-油界面，即液面被乳化劑分子飽和。此時若再增加乳化劑濃度，界面上的乳化劑量不可能再增加，則表面張力不會再變小，增加的乳化劑只能在溶液內部形成膠束。馬來酸聚乙二醇酯溶液的最小γ為29.0 mN/m，此時乳化劑濃度(0.26 g/L)即為CMC。

2.3 SMBD表面施膠劑乳液的FT-IR分析

SMBD表面施膠劑乳液的FT-IR譜圖如圖3所示。

由圖3可知，3368.84 cm－1是O—H的伸縮振動吸收峰，2962.61 cm－1是甲基中C—H的伸縮振動吸收峰，1729.44 cm－1是酯中伸縮振動吸收峰，1452.28 cm－1處出現苯環骨架中振動吸收峰，1397.73 cm－1是羧酸鹽的不對稱振動吸收峰，1162.63 cm－1是酯的 C—O—C的伸縮振動吸收峰，957.94 cm－1是季銨鹽的特征吸收峰，700.76 cm－1處出現苯環中C—H彎曲振動吸收峰，初步判定馬來酸聚乙二醇酯、St、MMA、BA和 DMC發生了共聚反應。

圖3 SMBD乳液的FT-IR譜圖

2.4 SMBD表面施膠劑乳液的表面張力

通過測試乳液表面張力可以判斷乳化劑是否與單體發生聚合，根據Abele等人［6］的研究工作，如果乳化劑完全鍵合在乳膠粒子上，則聚合物乳液表面張力就應接近于純水的表面張力，否則乳化劑分子僅僅是物理吸附在乳膠粒子表面。表面施膠劑乳液的表面張力測定值如圖4所示，1#～5#樣品是由馬來酸聚乙二醇酯制備的乳液，在1#～5#樣品中馬來酸聚乙二醇酯的含量分別為12%、10%、5%、8%和6%;6#樣品是采用SDBC和OP-10作為乳化劑制備的表面施膠劑乳液;7#樣品是純水。

圖4 SMBD乳液的表面張力

由圖4可知，對比于反應型乳化劑馬來酸聚乙二醇酯水溶液的表面張力 (29.0 mN/m)，由其制得的SMBD乳液表面張力非常高 (51.2～64.6 mN/m)，接近于純水的表面張力，這表明只有很低濃度的馬來酸聚乙二醇酯存在于水相中。這是由于反應型乳化劑分子中存在能夠參與聚合反應的雙鍵，在聚合過程中能夠與單體發生共聚合反應，以化學鍵的方式結合在乳膠粒子上，乳化劑分子將不再出現解析，水相中游離的表面活性劑就很少，所以乳液表面張力很高。在1#～5#號樣品中，隨著反應型乳化劑馬來酸聚乙二醇酯含量的增加，未參與反應的乳化劑增多，這些未反應的乳化劑像小分子乳化劑一樣以物理吸附的方式附著在乳膠粒子表面，乳液表面張力就低。由SDBS和OP-10作為乳化劑制得的乳液表面張力 (40.5 mN/m)與該乳化劑的表面張力 (35.3 mN/m)比較接近，這說明SDBS和OP-10完全物理吸附在乳膠粒子表面。

2.5 SMBD表面施膠劑膠膜的耐水性

SMBD表面施膠劑乳液膠膜的吸水率如圖5所示。

圖5 采用不同乳化劑合成的表面施膠劑膠膜的吸水率變化曲線

由圖5可以看出，由反應型乳化劑馬來酸聚乙二醇酯制備的乳液膠膜的耐水性明顯強于以SDBS和OP-10為乳化劑制備的乳液膠膜的。15天后以SDBS和OP-10為乳化劑制備的乳液膠膜吸水率達到了44.2%，馬來酸聚乙二醇酯制備的乳液膠膜吸水率僅為18.4%。由反應型乳化劑代替普通乳化劑可以制得耐水性很好的聚合物乳液，這是因為反應型乳化劑是通過化學鍵連接到聚合物分子結構上的，乳化劑分子不會遷移，膠膜表面的親水基團極少，因此膠膜對水分子的吸附和滲透作用就會明顯減弱［7］。

2.6 SMBD表面施膠劑乳液的TEM分析

圖6 SMBD乳液的TEM照片

SMBD表面施膠劑乳液的TEM照片如圖6所示。從圖6可知，SMBD乳液具有正常的球型結構，球狀分散相顆粒均勻地分布在溶液中，顆粒直徑為70 nm左右，達到納米級，符合乳液的穩定條件。其微粒形狀規整、大小均一，有利于產品更好地覆蓋在紙張表面，發揮施膠效果。

2.7 SMBD表面施膠劑乳液的性能

對SMBD表面施膠劑乳液的性能進行檢測，檢測結果見表1。

表1 SMBD表面施膠劑乳液的性能

2.8 SMBD對輕型紙進行表面施膠的應用實驗

將SMBD和氧化淀粉復配對未施膠輕型紙進行表面施膠，原紙經過施膠后的性能如表2所示。同樣條件下用國內某市售表面施膠劑及進口某表面施膠劑施膠的輕型紙進行對比實驗。

由表2可以看出，經SMBD表面施膠后輕型紙的抗水性能和強度性能明顯提高，其Cobb值、表面強度、耐折度、撕裂指數和裂斷長均優于市售表面施膠劑的，稍優于進口表面施膠劑的。這是因為自制反應型乳化劑經反應后大部分以共價鍵形式鍵合于分子鏈中，乳液顆粒表面覆蓋的乳化劑很少，這樣的表面施膠劑乳液在表面施膠時就會消除常規乳化劑的不足。自制SMBD表面施膠劑分子中含有疏水性基團和親水性基團，當SMBD與氧化淀粉復配對輕型紙施膠時，表面施膠液一部分滲透進紙層中，填充纖維間的孔隙，增加纖維間的黏結力，改善輕型紙的強度性能。一部分停留在紙張表面形成薄膜，薄膜中疏水性基團朝外排列，降低了紙張的比表面自由能，從而增加了紙張的抗水性能。

表2 不同表面施膠劑對輕型紙性能的影響

3 結論

以馬來酸酐和聚乙二醇2000為原料制備了反應型乳化劑馬來酸聚乙二醇酯，然后以苯乙烯 (St)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸丁酯 (BA)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)為單體，以馬來酸聚乙二醇酯為乳化劑、以過硫酸鉀為引發劑制備了SMBD表面施膠劑。

3.1 以傅里葉變換紅外光譜 (FT-IR)和透射電鏡(TEM)對共聚物進行了表征，FT-IR分析表明SMBD表面施膠劑具有預期的共聚物結構，TEM顯示SMBD表面施膠劑乳液微粒呈球形結構，微粒直徑大約為70 nm。

3.2 馬來酸聚乙二醇酯的臨界膠束濃度 (CMC)為0.26 g/L，表面張力 (γ)為29.0 mN/m，由反應型乳化劑馬來酸聚乙二醇酯制備的乳液膠膜耐水性明顯強于以十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)和壬基酚聚氧乙烯 (10)醚 (OP-10)為乳化劑制備的乳液膠膜。15天后以SDBS和OP-10為乳化劑制備的乳液膠膜吸水率達到了44.2%，馬來酸聚乙二醇酯制備的乳液膠膜吸水率僅為18.4%。

3.3 將自制SMBD表面施膠劑和氧化淀粉復配對未施膠輕型紙進行表面施膠，與市售某表面施膠劑和進口某表面施膠劑相比，經SMBD表面施膠劑施膠后紙張的Cobb值、表面強度、耐折度、撕裂指數和裂斷長均優于該市售表面施膠劑的，稍優于該進口表面施膠劑的。

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