交聯型陽離子聚丙烯酰胺乳液的合成與應用

李 旺 胡惠仁

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457)

在造紙資源匱乏、環境污染嚴重的情形下，為了緩解環境污染壓力，彌補造紙原料的不足，合理利用二次纖維具有重要意義。紙張生產過程需要添加填料來改善表面性能。如何減小和避免二次纖維利用過程中細小組分和填料的流失，并改善漿料的濾水性能，已成為當今造紙濕部化學的一項重要研究課題［1-2］。

為了適應這一要求，助留助濾劑作為一種過程性助劑應運而生。目前常用的助留助濾劑主要為聚丙烯酰胺 (PAM)［3］，因其較高的分子質量，常具有極強的絮凝作用，從而使紙料中的細小組分不再流失，并可提高漿料的濾水性能［4］。陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)具有高分子質量的同時，自身所帶陽離子基團較多，可以吸附造紙系統中帶負電的細小粒子，具有較高的絮凝作用，是一種應用廣泛的陽離子助留助濾劑［5］。

然而，常用的CPAM助留助濾劑的分子結構多為線型結構，無法抵抗高速紙機生產帶來的強大剪切力和無機鹽的不斷積累帶來的高電導率的負面影響［6-7］。因此，本實驗采用分散聚合法合成了一種交聯型的高分子CPAM乳液，在克服高剪切力與抗鹽作用方面具有優越的性能。

1 實 驗

1.1 原料

(NH4)2SO4，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBA)，甲基烯丙基磺酸鈉 (SMAS)，分析純，取自天津某廠;丙烯酰胺 (AM)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)，引發劑偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(VSO)，沉淀碳酸鈣 (PCC)，工業級，取自天津某廠;氮氣 (N2)，高純氮;聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (PDMC)，實驗室自制;線型CPAM乳液，取自山東某廠;漂白硫酸鹽針葉木漿 (NBKP)，打漿度35°SR，漂白硫酸鹽闊葉木漿 (HBKP)，打漿度35°SR，均取自江蘇某廠;舊報紙脫墨漿 (DIP)和漂白化學熱磨機械漿 (BCTMP)，均取自山東某廠。

1.2 聚合反應

將一定量的AM、DMC、PDMC、MBA、SMAS和(NH4)2SO4加入到帶有恒速攪拌器、溫度計和通氣口的三口燒瓶中，并將燒瓶置于恒溫水浴鍋內，待完全溶解后，升溫至一定溫度，通入N2，30 min后加入50%的引發劑VSO引發反應．當單體轉化率為50%時，補加余下部分的引發劑。保溫10 h，停止反應，取出產物，即得交聯型CPAM水基分散體白色乳液。

1.3 應用

填料留著率的測定［8］:將配抄漿 (NBKP∶HBKP∶DIP∶BCTMP=20∶30∶25∶25)加填 20%(對絕干漿)PCC，疏解后，加入一定量的自制CPAM乳液，攪拌一段時間，用快速紙頁成型器按照TAPPI標準抄造定量為70 g/m2的手抄片，干燥后，按GB/T742—2008測定灰分，計算填料留著率。用打漿度儀測定添加助劑前后漿料的打漿度。

1.4 測定方法

1.4.1 單體轉化率

反應進行到一定程度之后，取出一定量的反應液，加入一定量的對苯二酚溶液終止反應，并按GB 12005.3—1989測定單體轉化率。

1.4.2 交聯型CPAM相對分子質量

將交聯型CPAM乳液提純后，取一定量干燥的純CPAM粉末，將其充分溶解到1 mol/L的NaCl溶液中，配制成一定質量分數的溶液。然后在 (30±0.05)℃的恒溫水浴鍋中用烏氏黏度計測定特性黏度［η］，按公式 (1)間接計算得出交聯型CPAM的相對分子質量M(因無法直接測量交聯產物的相對分子質量)。)

1.4.3 交聯型CPAM表觀黏度

取一定量的交聯型CPAM分散體于100 mL燒杯中，在25℃下用NDJ-1型旋轉黏度計測定分散體的表觀黏度。

1.4.4 交聯型CPAM粒徑

將交聯型CPAM分散體用相同質量分數的(NH4)2SO4鹽溶液稀釋后，在GSL-101BI型激光衍射粒度儀上測定分散體的粒徑。

1.4.5 交聯型CPAM電荷密度

將交聯型CPAM分散體配成一定的質量分數，用Muteck PCD 03 pH-S顆粒電荷密度儀進行測定。

1.4.6 交聯型CPAM的譜圖分析

將提純后的交聯型CPAM樣品以KBr為介質壓片，用FT-IR-650投射紅外光譜儀 (FT-IR)測定。

2 結果與討論

2.1 交聯型CPAM的FT-IR譜分析

圖1所示為交聯型CPAM的FT-IR譜圖。由圖1看出，3176.19 cm－1處為—N+(CH3)3結構中甲基的伸縮振動峰［9］;1110.80 cm－1處為 C—O—C 的伸縮振動吸收峰;1400.07 cm－1處為—CH2—N+中亞甲基的彎曲吸收峰;1656.55 cm－1處的強吸收峰為酰胺基的羰基吸收峰，1725.98 cm－1處的吸收峰為共聚物鏈上酯羰基吸收峰。各單體單元的特征吸收峰在譜圖中均已出現，表明產物結構中有AM和DMC鏈接存在。通過分析交聯型CPAM的FT-IR譜圖表明，AM和DMC發生了共聚反應。

圖1 交聯型CPAM的FT-IR譜圖

2.2 單體總質量分數對聚合反應的影響

在一定范圍內，單體總質量分數的提高，有助于聚合產物相對分子質量的增大，反應的轉化率也會隨之升高［10］。但是，單體總質量分數過高時，聚合反應產生密集的自由基，高質量分數的自由基之間發生劇烈的碰撞，產生大量的熱，熱量不能及時消散，反應體系由于熱量過度集中而發生爆聚，也可產生相對分子質量過度降低的現象。因此，必須將單體質量分數控制在合適的范圍內。

圖2為單體總質量分數對單體轉化率和交聯型CPAM相對分子質量的影響。由圖2可知，隨著單體總質量分數的不斷升高，交聯型CPAM相對分子質量和單體轉化率先增大后減小。單體總質量分數在較低范圍時，單體總量的增加有益于自由基聚合反應的進行，此時單體自由基的碰撞也趨于頻繁，較多的單體參與反應，逐漸生成了高分子質量的聚合產物。圖2中，單體轉化率和聚合產物相對分子質量分別在單體總質量分數為15%和17%時出現最大值。超過此質量分數之后，曲線呈現出快速下降的趨勢。當聚合反應發生在高質量分數 (單體總質量分數＞17%)時，反應體系自動放熱加劇了反應進程，只能生成小分子的聚合物，而且鏈轉移反應發生的幾率增加，聚合物被嚴重交聯支化，出現部分凝膠產物，其水溶性極差，相對分子質量快速降低。

圖2 單體總質量分數對單體轉化率和交聯型CPAM相對分子質量的影響

圖3 單體總質量分數對交聯型CPAM分散體粒徑的影響

圖3所示為單體總質量分數對自制交聯型CPAM分散體粒徑的影響。由圖3可知，單體質量分數的增加使交聯型CPAM分散體的粒徑逐漸增大。當單體總質量分數超過一定值之后，較高的相對分子質量已經不是分散聚合中聚合物析出時的臨界鏈長［11］，這不但增大了分散體的整體粒徑，還影響了自制交聯型CPAM乳液產品的外觀顏色。通常情況下，自制交聯型CPAM分散體的粒徑較大 (＞12 μm)時，將會影響乳液的流動性，反應結束后不易放料，運輸和使用過程中都會產生溶解困難。所以生產中常將交聯型CPAM分散體的粒徑控制在10 μm之內。由以上分析可知，在聚合過程中應該將單體總質量分數控制在15%左右，這樣對反應比較有利。

2.3 單體摩爾比對聚合反應的影響

與非離子單體AM相比，DMC的反應活性略高［12］。但整體來講，二者在反應體系中的競聚率并不大，DMC和AM基本以同樣的比率參加聚合反應，并形成無規陽離子共聚產物。交聯型CPAM分散體中陽離子電荷密度是影響其應用性能的重要指標，DMC與AM的摩爾比直接影響著分散體系中電荷密度的高低，因此，可以利用添加陽離子單體DMC的方法來提高交聯型CPAM分散體的電荷密度。

圖4和圖5分別為DMC與AM的摩爾比n(DMC)∶n(AM)對交聯型CPAM相對分子質量和電荷密度及對單體轉化率的影響。由圖4可知，隨著DMC與AM摩爾比的增大，交聯型CPAM的電荷密度呈現出顯著上升的趨勢，而交聯型CPAM相對分子質量先增大后減小。圖5中，單體轉化率隨著DMC與AM摩爾比的增大逐漸降低。DMC是帶有正電荷的反應單體，當其在總單體中所占的比例增大時，一定范圍內所形成的陽離子共聚物受到同性電荷的斥力作用，CPAM分子鏈整體比較舒展，這將有利于聚合產物相對分子質量的增長，但電荷密度超過4.9 mmol/g之后，分子間靜電斥力過高，游離的低聚物之間無法緊密接觸，活化自由基碰撞頻率降低，從而降低了交聯型CPAM的相對分子質量，單體轉化率也無法提高。因此，本實驗將DMC與AM摩爾比控制在0.15。

圖4 DMC與AM的摩爾比對交聯型CPAM相對分子質量和電荷密度的影響

圖5 DMC與AM的摩爾比對單體轉化率的影響

2.4 反應時間和溫度對聚合反應的影響

在自由基聚合反應中，溫度的影響極為關鍵。當溫度較高時，反應單體的活性增強，反應速度加快，能夠較快地提高反應單體的轉化率［13］。但溫度過高，聚合產物的相對分子質量會急劇降低。因此，如何在較低溫度下使自由基聚合反應平穩發生，已成為高分子界的一項重要研究課題。

圖6所示為反應過程中不同反應時間單體轉化率的變化。當溫度在54℃以下時，動力學曲線較為平緩，反應速度極慢，不符合高效率生產的要求。而當溫度在56℃時，分散體系反應速度有所增大，較多的單體提前參加反應，在反應時間進行到3 h時，單體轉化率高達80%，之后反應較為平穩，保持在能夠控制的范圍之內。當溫度超過60℃之后，反應不到1 h，分散體系就會出現凝膠現象，影響聚合反應的正常進行。

圖6 反應過程中不同反應時間單體轉化率的變化

圖7 反應溫度對單體轉化率和交聯型CPAM相對分子質量的影響

圖7為反應溫度對交聯型CPAM相對分子質量與單體轉化率的影響。從圖7可知，當溫度在56℃時，單體轉化率較高，聚合產物能夠保持較高的特性黏度，其相對分子質量較高。從反應動力學角度綜合考慮單體轉化率與交聯型CPAM相對分子質量兩個因素，本實驗將反應控制在56℃。

2.5 引發劑用量對聚合反應的影響

對于一般自由基聚合反應來說，體系中添加的引發劑越多，產生的活性自由基越多，能夠提高反應速率，對單體轉化率的提高也非常有利［14］。圖8為引發劑VSO用量對單體轉化率及交聯型CPAM相對分子質量的影響，實驗結果與理論預測相符合。而在交聯型CPAM的合成過程中，當VSO用量增大時，交聯型CPAM的相對分子質量呈現出先增大后減小的趨勢。實驗發現，VSO所占單體的比例較低時，CPAM相對分子質量增加較快，所得產物特性黏度較高，但此種現象僅局限于VSO用量0.09%～0.12%(占單體質量分數)的范圍內。當VSO用量不在此范圍內時，聚合反應都無法保證較高的相對分子質量。

當引發劑用量過低時，引發劑不引發，無法形成單體自由基，通常會導致反應體系的無法激活。而當引發劑用量過高時，形成的自由基活性中心過多，尤其在交聯引發體系中，將會加劇反應體系的爆聚，形成不溶于水的凝膠產物，大大降低了合成反應的產率。因此，本實驗VSO用量控制為單體總質量的0.11%為宜。

圖8 VSO用量對單體轉化率和交聯型CPAM相對分子質量的影響

2.6 交聯劑用量對聚合反應的影響

交聯劑的種類很多，本實驗選取MBA作為交聯劑。MBA具有兩個活性較強的雙鍵，其作為一種功能性結構助劑，能夠以較高的效率將其他直鏈型分子轉化為網狀結構［15］。圖9為MBA用量對單體轉化率和聚合物相對分子質量的影響。當MBA用量較多時，分子結構迅速交聯，并趨于凝膠，所形成部分分子無法潤脹或者溶解，所以應該將MBA用量控制在有效范圍內。在保證所合成高聚物能夠溶解的前提下，隨著MBA用量的增加，聚合物相對分子質量逐漸增大，有利于交聯型CPAM絮凝效果的提升。與此同時，交聯劑的加入增加了聚合物分子的整體鏈長，當MBA用量超過一定量時，分子鏈長會超過分散體系允許的臨界鏈長，這將極大地影響其分散性，交聯型CPAM分散體的粒徑較大，乳液白度較低。根據實驗結果，聚合反應中應將交聯劑用量控制在40 mg/kg。

圖9 MBA用量對交聯型CPAM表觀黏度和相對分子質量的影響

2.7 鏈轉移劑用量對聚合反應的影響

當反應在酸性分散體系中發生時，酰胺之間會發生亞酰胺化反應［16］，從而使反應產物過度交聯，分散體系表觀黏度劇增，嚴重時發生凝膠。因此，本實驗將反應控制在中堿性條件下進行。單體總質量分數較高時，由于交聯劑的添加，引發劑引發產生的叔碳自由基之間反應活性較高，叔碳之間形成大量的C—C交聯，分子整體形成網狀結構。因此，為了獲得性能良好的只溶解或潤脹不產生凝膠的穩定分散體，就應該盡量控制交聯型CPAM的相對分子質量而不產生過度交聯。本實驗采用添加鏈轉移劑SMAS的方法來改善交聯型CPAM水基分散體的分散性。

圖10 SMAS用量對交聯型CPAM表觀黏度和相對分子質量的影響

圖10為SMAS用量對水基分散體交聯型CPAM相對分子質量和表觀黏度的影響。從圖10可知，隨著SMAS用量的增加，交聯型CPAM相對分子質量先增大后減小，而分散體表觀黏度逐漸降低。SMAS用量較低時，適量的SMAS可以有效終止叔碳自由基之間的過度交聯和交聯劑與長鏈分子間的過度反應，減小了分子的結塊現象，聚合反應主要為鏈增長。SMAS的用量必須控制在一定范圍內，過量的鏈轉移劑會成為終止劑，提前終止自由基的有效反應，從而降低聚合產物的相對分子質量。而越多的SMAS越能降低分散聚合的臨界鏈長，所以表觀黏度隨著SMAS的增加不斷減小。根據實驗結果，鏈轉移劑SMAS的用量應為600 mg/kg。

2.8 交聯型CPAM在造紙中的應用

由于現代造紙機車速的不斷提高與造紙白水的封閉循環，紙料在流送過程中難免會遇到高剪切力與高鹽濃度的障礙。交聯型CPAM在解決這兩個難題方面展示了優越的性能。

2.8.1 自制交聯型CPAM助留助濾劑的抗剪切作用

實驗對自制交聯型CPAM與市售直鏈型CPAM在不同剪切力下的助留助濾性能進行了詳細比較，實驗結果分別見圖11和圖12。從圖11和圖12可知，在剪切力較低的情況下，直鏈型CPAM的助留助濾性能明顯優于交聯型CPAM乳液;而在高剪切力的情況下，交聯型CPAM的助留助濾作用較強，具有抗剪切力作用，而且隨剪切力的增大，助留助濾性能變化不大。

圖11 剪切力對直鏈型CPAM和交聯型CPAM助留性能的影響

圖12 剪切力對直鏈型CPAM和交聯型CPAM助濾性能的影響

圖13 鹽濃度對直鏈型CPAM和交聯型CPAM助留性能的影響

圖14 鹽濃度對直鏈型CPAM和交聯型CPAM助濾性能的影響

直鏈型高分子絮凝劑主要通過架橋作用將自身分子的鏈端吸附到微小顆粒表面，此類分子由于分子鏈長而直，與細小組分的架橋吸附作用能力好，所以具有一定的抗剪切力作用。但在劇烈的剪切效應下，架橋作用極易遭到不可逆的破壞。因此，在高剪切作用下，應該用交聯型CPAM來代替直鏈型CPAM作為助留助濾劑，其特有的網狀分子結構，能夠通過補丁效應與紙料中的細小組分形成致密的絮聚體結構，吸附接觸點較多，抗剪切能力強。

2.8.2 自制交聯型CPAM助留助濾劑的抗鹽作用

為了適應保護環境與節約資源的要求，現代造紙系統均采用白水循環系統。這使得造紙白水中鹽累積的濃度越來越高，紙料流送環境惡化，帶來了一系列不可控的操作問題。

圖13和圖14分別為不同鹽濃度下直鏈型CPAM和交聯型CPAM助留助濾性能的比較。通過添加NaCl改變體系中的鹽濃度，從而達到調節抄紙體系電導率的目的。由圖13和圖14可以看出，隨著鹽濃度的不斷提高，直鏈型CPAM的助留助濾性能明顯降低，而交聯型CPAM的助留助濾性能變化不大。直鏈型聚合物分子剛性較差，分子結構不穩定，在鹽的靜電屏蔽作用下，與交聯型結構分子相比，極易卷曲并纏結，明顯減小了與其他微小顆粒的接觸面積，影響了架橋作用的順利進行，從而使絮凝效果明顯減弱。而交聯型CPAM則不同，其特有的網狀分子結構［17］，具有分子自身靜電斥力的同時，排除了被靜電屏蔽作用壓縮的可能，所以當鹽濃度增大時，其助留助濾作用比較穩定。

3 結論

3.1 采用分散聚合法合成交聯型陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)助留助濾劑的最佳工藝條件為:單體總質量分數15%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)與丙烯酰胺 (AM)摩爾比0.15，引發劑偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽 (VSO)用量為單體總質量的0.11%，交聯劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBA)用量40 mg/kg，鏈轉移劑甲基烯丙基磺酸鈉 (SMAS)用量600 mg/kg，反應溫度56℃。

3.2 將自制的交聯型CPAM助留助濾劑用于抄造手抄片的實驗中，與市售直鏈型CPAM相比，自制交聯型CPAM表現出了優良的助留助濾性能，尤其是在高剪切力作用下，自制CPAM的助留助濾效果更佳。

3.3 與市售直鏈型CPAM相比較，自制交聯型CPAM具有較強的抗鹽作用，在系統中鹽濃度較高的情況下，助留助濾性能更穩定。

［1］ Yan Z，Deng Y．Cationic microparticle based flocculation and retention systems［J］．Chem Eng．J．，2000，80:31．

［2］ LI Jian-wen，QIU Hua-yu．Research and Application of a Novel Organic Microparticle Retention System［J］．China Pulp ＆ Paper，2004，23(7):6．李建文，邱化玉．新型陽離子有機微粒助留系統的研究及應用［J］．中國造紙，2004，23(7):6．

［3］ Mai Yong-fa，Zhu Hong，Lin Jian-yun，et al．Important technical progresses of cationic polyacrylamide［J］．Polymer Bulletin，2012(8):105．麥永發，朱 宏，林建云，等．陽離子聚丙烯酰胺的重要研究技術進展［J］．高分子通報，2012(8):105．

［4］ Wang Jin，Chen Ke-fu，Chen Fu-shan，et al．Application of cationic polyacrylamide as retention and drainage aids in bleached wheat straw pulp［J］．Transactions of China Pulp and Paper，2003(1):89．王 進，陳克復，陳夫山，等．陽離子聚丙烯酰胺對漂白麥草漿的助留助濾作用［J］．中國造紙學報，2003(1):89．

［5］ Wang Tong-jun．Preparation and flocculating performance of cationic polyacrylamide obtained by dispersion ploymerization［D］．Lanzhou:Northwest Normal University，2012．王同俊．水分散型陽離子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究［D］．蘭州:西北師范大學，2012．

［6］ Zhang Peng．Preparation and Performance of Hydrophobically Associating Cationic Polyacrylamide［D］．Jinan:Shandong University，2010．張 鵬．疏水締合型陽離子聚丙烯酰胺的制備及性能研究［D］．濟南:山東大學，2010．

［7］ Li Wan-gang．Study of hydrophobically modified cationic polyacrylamides［D］．Beijing:Technical Institute of Physics and Chemistry of the Chinese Academy of Sciences(TIPCCAS)，2009．李萬剛．疏水改性陽離子聚丙烯酰胺P(DMBAC-AM)的研究［D］．北京:中國科學院研究生院(理化技術研究所)，2009．

［8］ LI De-pin，HU Hui-ren，LIANG Cong-hui．Synthesis and Application of Dispersion Cationic Polyacrylamide［J］．China Pulp ＆ Paper，2013，32(1):23．李德品，胡惠仁，梁聰慧．分散型陽離子聚丙烯酰胺的合成與應用［J］．中國造紙，2013，32(1):23．

［9］ Fu Zhi-jian．Synthesis and application of cationic polyacrylamide“Waterin-Water”emulsion［D］．Guangzhou:South china university of technology，2011．傅智健．陽離子聚丙烯酰胺“水包水”乳液的合成與應用［D］．廣州:華南理工大學，2011．

［10］ Jin Qi-ming．Synthesis of a queous dispersions of cationic polyacrylamide［D］．Tianjin:Tianjin university，2004．金啟明．陽離子聚丙烯酰胺水基分散體的合成研究［D］．天津:天津大學，2004．

［11］ Yildiz U，Hazer B．Dispersion polymerization of styrene and methyl methacrylate initiated by macromonomeric azoinitiator［J］．Makromol Chem．，1999，265(1):16．

［12］ Wu Bin．Studying property and synthesis of novel cationic polyacrylamide flocculants［D］．Nanchang:Jiang Xi University of Science and Technology，2012．武 斌．新型陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的合成及其絮凝性能研究［D］．南昌:江西理工大學，2012．

［13］ Cui Li-yan．Synthesis of modified cationic polyacrylamide and reseaches of flocculation properties［D］．Daqing:Northeast petroleum university，2011．崔麗艷．改性陽離子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究［D］．大慶:東北石油大學，2011．

［14］ Ho C H，Chen S A，Amiridis M D，et al．Dispersion polymerization of styrene in alcohol media:Effect of initiator concentration，solvent polarity，and temperature on the rate of polymerization［J］．J．Polym．Sci．，Part A，Polym．Chem．，1997，35(14):2907．

［15］ Huang An-hua．Studies on the gelation reaction mechanism of phenolics with polyacrylamide and its used as water shutoff agent in high temperature＆ high salinity reservoir［D］．Beijing:China University of Petroleum，2007．黃安華．CPAM交聯機理及在高溫高鹽油藏堵水中的應用研究［D］．北京:中國石油大學，2007．

［16］ Liu Xiao-ping．Synthesis and evaluation of hydrophobically associating polyacrylamide and ternary copolymerization cationic polyaerylamid［D］．Jinan:Shandong university，2009．劉曉平．疏水締合聚丙烯酰胺和三元共聚陽離子聚丙烯酰胺的合成及性能評價［D］．濟南:山東大學，2009．

［17］ Wu Wei-bing，Gu Jun，Jing Yi，et al．Retention and drainage performance of netlike CPAM［J］．East China Pulp ＆ Paper industry，2012(3):55．吳偉兵，谷 軍，景 宜，等．網狀陽離子聚丙烯酰胺的助留助濾性能研究［J］．華東紙業，2012(3):55． CPP