農藥助劑轉型升級正當時

目前，我國對原藥的管理相對較為嚴格，高毒農藥品種已經禁用或限制使用。但是，長期以來，我國在重視農藥原藥發展中，卻忽視了助劑對農藥產品安全的重要性。隨著工信部頒布的《農藥乳油中有害溶劑限量》標準已于今年3月1日起正式實施，其中對農藥乳油中7種有害物質提出了限量要求。因此，加快研發生產低毒環保農藥助劑已經刻不容緩。

助劑安全不容忽視

談到農藥安全性，人們往往注重農藥本身，也就是原藥對人類和環境的影響，然而農藥助劑及其降解產物對人畜和環境生態的危害卻很少有人關注。農藥產品是由原藥和助劑共同構成，助劑的含量占到了農藥產品的1%~90%不等，對生物及環境的影響是顯而易見的。

上海農藥研究所教授張一賓認為，一個農藥的成功，一半在于劑型。通過對農藥制劑加工，可把少量的藥劑均勻地分布在廣闊的農田中，最大限度發揮農藥的效果;克服農藥的不足之處，提高使用者的安全性;降低對環境的壓力，改善操作性能，提升現有藥劑的功能。尤其在當前，隨著藥劑活性的不斷提高，新藥劑開發登記費用和時間不斷遞升，新穎農藥結構越來越復雜，通過對一些老農藥品種劑型改造以延長其使用壽命，開發相適應的農藥劑型應提上議事日程。

據了解，農藥的種類繁多，性質各異，劑型加工要求也各不相同。因此，要求添加各種不同的輔助物質來實現各種劑型加工。助劑就是用來改善制劑理化性質的輔助物質，本身并無活性，但能夠提高農藥的防治效果。農藥助劑通常分為兩大類，一類是表面活性劑，主要有乳化劑、分散劑、潤濕劑、滲透劑、展著劑、發泡劑、消泡劑、增溶劑、增黏劑等;一類是非表面活性劑，主要指溶劑、載體、填料、防凍劑、稀釋劑、警戒色素、抗結塊劑、增效劑等。

據中化化工科學技術研究總院專家趙旭明介紹，目前我國農藥助劑品種繁多，約有4000多種，農藥助劑年需求量大約為40萬~50萬噸，其中，農藥表面活性劑約在6萬噸以上。目前我國從事農藥表面活性劑生產的企業有近200家，其中年銷售量在千噸以上的企業約10余家，已經形成生產和應用能力的非離子型有上百種，陰離子型有數10種左右，混合型有上千種。

在非表面活性劑農用助劑中，以溶劑的用量最大。其中，乳油登記產品達到9000多個，是使用有機溶劑最大的產品群。在當前，乳油仍占劑型的46%左右。

山東省農藥科學研究院理化測定中心高級工程師高繼躍指出，長期以來，我國忽視了助劑對農藥產品安全的重要性。目前在我國境內登記的2萬多個農藥制劑產品中，液態制劑達13000多個，它們都不同程度使用各種有機溶劑，包括二甲苯、甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺等，這些物質的大量使用對生產安全、人體健康和生態環境都有較大隱患，有的有明確致癌作用，對農藥生產者和使用者的健康有潛在危害。

數據顯示，我國每年有機溶劑用量都在35萬噸以上，其中二甲苯、甲苯、苯等輕芳烴溶劑，每年耗用30萬噸左右，甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等溶劑也有較大使用量。

傳統劑型亟待提升

“為避免對廠房周圍環境和生產工人造成毒害，需要對廠房進行全封閉，生產盡量自動化，生產工人需要穿防護服，這樣生產成本將大大增加。”安徽華星化工股份有限公司產品銷售鮑經理說。

同時，由于傳統的農藥劑型存在著毒性、粉塵、危險性等問題，已遠遠不適應當今農藥行業發展的要求，對傳統劑型的升級改造已迫在眉睫。特別是對于使用有機溶劑最大的乳油產品今后的發展，業內專家給出了不少有益的建議。

山東農業大學農用化學品研究室主任劉村平說，在農藥制劑中，乳油是應用最多的傳統劑型，加工工藝簡單、對設備要求低，是農藥劑型加工中的低耗能制劑，而且，產品穩定性好，藥效穩定。但是，乳油生產需要使用大量二甲苯、混二甲苯、甲苯、苯等芳烴溶劑，有的還需添加一定量的甲醇、DMF等助溶劑。這些溶劑閃點低、易燃、易揮發、有毒，生產和施用時，既污染環境，又浪費石化資源。在乳油不可能完全禁止的情況下，需要摒棄的是乳油中的有害溶劑，而不是乳油這一劑型。

“積極探索可以商品化的綠色溶劑包括礦物油溶劑、植物源溶劑、人工合成溶劑等來替代傳統助劑中的苯和二甲苯。” 劉村平表示，礦物源溶劑主要是從石油中提取的一些芳烴類和烷烴類的物質，如高閃點和相對分子質量大的C9和C10烷基苯類溶劑;植物源溶劑主要是從植物中提取的天然產物及其改性物，如可再生的長鏈脂肪酸和脂肪酸甘油酯、松脂基植物油、油酸甲酯、環氧化植物油、植物精油、生物柴油，此外還有植物精油和桉葉油等;人工合成類溶劑此類溶劑主要通過人工合成的方法獲得，如吡咯炕酮、丁內酯、二甲酯、乙酸仲丁酯類化合物以及烷基酰胺類化合物。

張一賓也表示，在對傳統劑型改造時，應對如乳油這樣使用有害有機溶劑的制劑實現水基化制劑，如水乳劑和微乳劑，以降低毒性、藥害和危險性;用水溶性高分子物質取代通常的表面活性劑，在濃懸乳劑和乳油加工中，以表面活性劑作為分散劑，以聚乙烯醇等水溶性高分子來替代。由于分散劑本身為低毒化合物，所加工的制劑毒性也低。

山東省農藥科學研究院院長李德軍介紹：“我們可以從農藥產品的安全性考慮，使用安全性高的溶劑替代危險性較大的芳烴類溶劑和極性溶劑，配合使用易降解的表面活性劑，開發生產和推廣環境友好型乳油，如高沸點重芳烴溶劑油(C10~C14)，閃點在62~110℃;白油(C16~C31)，深度精制后的礦物油，閃點(開式)164~223℃;用植物油提煉精制的副產物經環氧化的植物油酯化溶劑等。”

山東綠霸化工股份有限公司制劑技術部主任韓志任介紹，將液體制劑固體化是提高百草枯制劑的安全性，降低誤服幾率一個重要的措施，也是百草枯新劑型的一個重要方向。可溶粒劑是百草枯有效成分和相應的輔助成分等組成的顆粒狀物質，包含有效的催吐劑和著色劑、臭味劑。該產品為均勻顆粒，無可見的外來雜質或硬塊，能夠自由流動，并且幾乎無塵。與水劑相比，顆粒劑攜帶方便，易于溶解，造粒工藝也相對簡單，大大減少了誤服的機會。

中國農藥工業協會咨詢服務與外聯部主任齊武也指出，農藥助劑企業在生產設計建設過程中必須慎重，要經過嚴密的科學論證和職業衛生安全評價，才能實現大規模清潔化生產，并制定出從生產到運輸使用的全流程安全程序。同時，齊武透露，目前行業也正在制定準入條件，擬將安全生產和使用放在首位重點考察。

安全環保劑型發展正當時

面對當前的安全環保壓力，我們又該如何發展農藥助劑呢?為此，業內專家提出了以下幾點建議：

一是篩選環保型助劑單體。

在農藥制劑和混用表面活性劑配方試驗中，將助劑單體的選擇重點轉向那些物理安全性高、毒性低、易于生物降解的品種，并制備其系列化產品，便于配方篩選。比如高分子羧酸鹽系列產品、高性能木質素磺酸鹽系列產品、EO/PO嵌段聚醚系列產品、烷基多糖苷系列產品、新型有機硅系列產品等;而對于硝酸鹽、氯酸鹽及烯炔類等具有潛在爆炸性的助劑應當盡量避免。同時，應加快一些新型助劑產品的開發與應用探索。

二是發展水基制劑的專用助劑。

水乳劑、懸浮劑、可溶性液劑、水分散粒劑等水基制劑是安全環保的農藥制劑產品，也是當今世界農藥劑型的發展方向。因此，需大力開發與之相匹配的農藥專用助劑來適應農藥安全劑型的發展，政府管理部門也應給予政策上相應的支持。

發展生物表面活性劑，以替代化學表面活性劑。常見的生物表面活性劑包括烷基多苷及葡萄糖酰胺、醇醚羧酸鹽及酰胺醚羧酸鹽、單烷基磷酸酯及單烷基醚磷酸酯等。這些產品具有熱穩定性高、可生物降解、對環境無毒害、高效能等優點。

發展綠色助劑、溶劑，替代芳烴類有機溶劑等。以松脂基植物油溶劑為例，松脂基植物油溶劑來源于松樹油，溶解性能優異、適用范圍廣，可以改善農藥濕展和滲透性能，提高生物利用率。與苯、二甲苯等輕芳烴類溶劑相比，其閃點高，生產和儲運更安全。

重點發展高相對分子質量助劑。以丙烯酸系高分子分散劑為例，包括丙烯酸均聚物鹽、丙烯酸馬來酸酐共聚物鈉鹽、丙烯酸苯乙烯磺酸共聚物鈉鹽、甲基丙烯酸苯乙烯共聚物鈉鹽、甲基丙烯酸磺酸鹽雙陰離子聚合物分散劑等產品。

三是優化現有助劑品種。

非離子型農用表面活性劑中的親油基團，可以利于生物降解的天然化合物(比如蓖麻油、天然脂肪醇)為原料來替代毒性較大且難以降解多苯核親油基團;適當控制聚氧乙烯鏈中環氧乙烷的聚合度，以利于其生物降解;用生物降解性更好的非離子型改性硫酸鹽替代具有潛在致癌毒性且較難降解的非離子型改性磷酸鹽。

四是建立農藥助劑數據庫。

首先，有關部門應邀請高效科研院所及農藥制劑及助劑生產企業的專家對我國現有的千余種農藥助劑進行安全分類，并提出分類管理或限量管理的分類標準;對新研發的助劑和國外進口助劑進行安全性評價，例如，企業必需提供相關的MSDS等資料。相關部門應整理搜集歐美等國家農藥助劑管理情況、實驗方法及評價標準，并積極開展行業調研與國際交流，結合我國的生產條件和科技水平，對我國助劑產品的種類、理化特性、應用情況、毒性與環境毒理、代謝等資料進行整理和補充，建立我國農藥助劑管理數據庫。

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