國內二甲戊靈合成研究與產業化

1概述

二甲戊靈，通用名pendimethalin，化學名稱N-（1-乙基丙基）-3,4 -二甲基-2，6-二硝基苯胺，是由Americun Cyanamid Company(美國氰胺公司)研制推廣的一種選擇性芽前除草劑；舊稱二甲戊樂靈，商品名有Stomp、Accotab、菜草通、胺硝草等，適用于糧食、油料、棉花、煙葉、蔬菜等多種旱地作物防除一年生禾本科和闊葉雜草及煙草防除側芽。

該品通過雜草幼芽吸收，進入植物體內與微管蛋白結合，抑制植物細胞的有絲分裂，從而造成雜草死亡。具有活性高，殺草譜廣、低毒低殘留、對人畜安全性高等特點，又因土壤吸附性強，不易淋溶，對環境友好；芽前芽后及移栽前均可使用，持效期長達45~60d，一次施藥可解決作物整個生育期的雜草危害。該品可用于水旱田作物除草，也可用于煙草防除抑芽，還被廣泛用于眾多的蔬菜田除草。二甲戊靈符合國家發展高效、無公害農藥的產業政策，廣受農民歡迎。

2生產技術現狀

2.1現有生產工藝

二甲戊靈原藥現有生產技術為二甲基苯胺工藝，是目前國內外普遍采用的生產方法。該工藝路線以3，4-二甲基硝基苯（4-硝基鄰二甲苯）為起始原料，先加氫還原為3，4-二甲基苯胺，再與3-戊酮烷基化為N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺，最后硝化得到目標產物二甲戊靈。

2.2流程簡述

烷基化：將原料3-戊酮、3，4-二甲基硝基苯、脫水劑萘磺酸和溶劑甲醇投入反應釜，攪拌混合均勻后加入加氫催化劑（鈀炭或鉑炭）。密封后分別用氮氣、氫氣置換，通入氫氣，加熱升溫。在設定的溫度、壓力下攪拌反應，至不再吸氫為止。然后泄壓降溫，過濾出加氫催化劑；分去反應生成的水，再蒸餾脫去未反應的3-戊酮、溶劑甲醇后，得到N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺。

硝化：將N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺、溶劑二氯乙烷投入反應釜，攪拌升溫，滴加硝酸（或回收混酸）進行一硝化，然后靜置，分去下層廢酸。接著滴加新配制的混酸（濃硝酸和濃硫酸混合物）進行二硝化。反應結束后再靜置分出下層混酸套用，上層有機相轉純化工序。

純化：在有機相中加入鹽酸（或稀硫酸、食鹽）和氨基磺酸，加熱回流分解亞硝胺。然后靜置分去下層酸水，蒸餾脫除溶劑二氯乙烷，殘液加熱至180℃進行熱分解。最后冷卻至常溫，得到二甲戊靈粗產品。粗產品用甲醇重結晶，可得到精制產品。

2.3存在問題

(1)微量亞硝胺超標：取代苯胺在硝化過程中，可能發生氮的亞硝基化反應，生成亞硝胺（N-亞硝基化合物），該物質對動物具有較強的致癌性。1977年美國環保署( USEPA)制定了各類含亞硝胺物質的限制標準，其中二甲戊靈原藥亞硝胺含量限制在0.0135%以下。本世紀以來，澳大利亞農藥管理局（APVMA）、歐盟(EU)和聯合國糧農組織( FAO)等一些國家或組織又將該標準提高到0.006%以下。

目前國內生產廠家純化處理后粗產品中，亞硝胺含量在0. 05%以下，再經重結晶精制，可降低到0.01%。如進一步脫除，生產成本會大幅度提高。

(2)原料來源困難：國內沒有專業的3，4-二甲基硝基苯生產廠家，各生產廠只好采用鄰二甲苯硝化制備3，4-二甲基硝基苯。由于鄰二甲苯硝化時產生兩種異構體（2，3-二甲基硝基苯、3，4-二甲基硝基苯）的混合物，比例約為1：3。需精餾分離。如異構體2，3-二甲基硝基苯得不到有效利用，則會嚴重影響生產成本。

(3)酸性廢水量大：生產過程中產生大量廢酸，雖然部分廢酸能循環套用，但大部分都以酸性廢水形式排出。按95%出廠產品計，噸產品排放廢水達12~15t，COD高達20000mg/L。該廢水中含有原料、中間體和產品等多種難以生化降解的有機物，濃度高、酸度高、色度高和毒性高，對微生物毒性作用大，B/C比值在0.08左右，生物降解性差，屬高濃度、難降解類農藥廢水。

3最新研究進展

3.1開發新合成工藝

二甲戊靈是一種優秀的化學除草劑，使用量很大，國內外科研機構都在開發新的合成工藝路線，期望從根本解決微量亞硝胺問題。目前，公開報道的以3，4-二甲基苯酚、3，4-二甲基鹵苯為起始原料的胺化法工藝研究較熱。

以二甲基苯酚為起始原料的工藝是一種無亞硝胺產生的新方法，但該方法中的中間體2，6-二硝基-3，4-二甲基苯酚制備比較困難，在國外未能工業化。浙江樂斯化學有限公司通過對3，4-二甲基苯酚硝化研究，采用雙催化劑溶劑法工藝高收率地生產出2，6-二硝基-3，4-二甲基苯酚。

浙江工業大學推出3，4-二甲基溴苯為起始原料，經醇鈉高溫取代為3，4-二甲基苯甲醚，再硝化為2，6-二硝基-3，4-二甲苯甲醚，最后與3-戊胺胺化得到目標產物的生產工藝。該工藝原料昂貴，高溫取代對設備要求較高；取代的苯甲醚硝化需要采用混酸，因而酸性廢水較多。

上海海事大學則開發采用3，4-二甲基溴苯為起始原料，先在氯化亞銅催化下與3-戊胺反應為N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺，再在乙酸中用濃硝酸硝化，生成目標產物的工藝。該方法同樣是原料昂貴，胺化反應對設備要求較高；硝化反應無法避免亞硝胺產生，因而替代現有生產技術意義不大。

3.2現有技術改進

青島瀚生生物科技股份有限公司對原料3，4-二甲基硝基苯生產技術進行改進，篩選出定位催化劑，可使3，4-二甲基硝基苯選擇性從不是60%增加到75%以上。

陳光文等采用數字泵和微反應器，使二硝化反應在微米通道內完成，硝化反應時間從數小時降低到0.1~ lOs，產物來不及進一步硝化就被分離。該方法效果顯著，并且不引入雜質。但微反應器容量有限，產業化實施有一定難度。

在亞硝胺酸解和熱解的催化研究中，將粗品在二氯乙烷中用氯化亞鐵、鹽酸煮沸12~16h，可使亞硝胺含量降低到0. 01%以下。將在有機溶劑、氫鹵酸和甲基磺酸中回流2—15h，可將亞硝胺分解至0.0001%以下。

3.3三廢治理改進

針對廢水污染物濃度大、酸度強、色度深、毒性高，生物降解性差的特點，山東華陽利用其它產品的堿性廢水進行中和調節，用鐵碳還原后．再加石灰和聚丙烯酰胺混凝，次氯酸鈉氧化，可使污水總COD去除率達82%，最后采用AAO生化處理，實現達標排放。

4產業化實施情況

4.1胺化法工藝實施

浙江樂斯化學有限公司在國外專利文獻的基礎上，經多年研究，開發出一條采用3，4-二甲基苯酚為起始原料胺化法工藝，并建設2000t/a工業生產裝置。

該工藝以3，4-二甲基苯酚為起始原料，先在二氯乙烷中用稀硝酸硝化為2，6-二硝基-3，4-二甲基苯酚，分去酸水后再與硫酸二甲酯縮合成2，6-二硝基-3，4-二甲基苯甲醚，最后與3-戊胺反應得到產品。該工藝徹底避免了亞硝胺的生成，粗產品含量高達97%以上，酸性廢水量僅有二甲基苯胺工藝的15%。經過一年的試運行，又采用綠色原料碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯，減輕高毒原料對環境的危害，降低生產過程的危險性。

4.2改進工藝設備

山東華陽農藥化工集團有限公司采用二甲基苯胺工藝建設1500t/a生產裝置。項目主要反應設備內置微孔型循環反應器和微孔過濾器，在加氫工序使用貴金屬和助催化劑，提高反應轉化率和貴金屬催化劑回收率，降低生產成本。在硝化工序，將混酸硝化改為單一的硝酸硝化，并在硝化過程中采用相轉移催化劑，使一次合成原藥含量由90%提高到97%以上，收率達88. 2%。同時將二甲戊靈生產廢水與毒死蜱廢水混合處理，改善廢水的可生物降解性，大大提高廢水的可生化性。

5結束語

二甲戊靈原是我國大噸位出口農藥品種，受微量亞硝胺超標因素制約，喪失了低成本生產優勢，制約其進一步發展。由于國內有較好的基礎，科研機構對其研究也比較深入，這方面的新的研究和工藝改進具有巨大潛在的應用前景。現有工藝因生產操作簡單、技術成熟度高、生產成本低廉，仍有一定的競爭優勢；胺化法工藝操作條件溫和、工藝收率高、產品質量好、廢水量少，發展趨勢長遠。總結國內各生產企業技術優勢，研究存在的共性問題，將會進一步提高我國二甲戊靈行業生產技術水平，促進產品質量的提高和安全環保管理進步。

（摘自《山東化工》）

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