開環反應對E-20環氧樹脂水性化過程的研究

劉 重，余 濤

(天津開發區建設工程試驗中心 天津300456)

開環反應對E-20環氧樹脂水性化過程的研究

劉 重，余 濤

(天津開發區建設工程試驗中心 天津300456)

研究接枝單體對 E-20型環氧樹脂分子中環氧基開環率的影響。采用自由基接枝共聚的方法對環氧樹脂進行改性使其具有水溶性。以過氧化苯甲酰為引發劑，接枝單體擬選用丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯通過自由基反應接枝到 E-20環氧樹脂分子上，制備自乳化的環氧乳液。這種改性的環氧樹脂乳液具有很低的有機揮發物，滿足了當前提倡的綠色環保的要求。

環氧樹脂 開環反應 開環率 自由基接枝共聚

0 引 言

環氧樹脂通常是指分子中含有多個環氧基團的高分子化合物，其相對分子質量大都不高。樹脂分子的結構特征是含有活潑的環氧基團，這種樹脂可以和各種類的固化劑發生交聯固化反應而形成一種具有不溶、不熔的網狀體型結構的高聚物。有關 E-20的水性化，如方茹等以溶液聚合的方法選用過氧化苯甲酰為引發劑，接枝聚合單體為甲基丙烯酸，在環氧樹脂分子主鏈上接枝丙烯酸基團，達到環氧樹脂水性化的目的。

1 實驗內容

1.1 實驗原理及設備

實驗原料見表1。

表1 實驗藥品Tab.1 Experimental drugs

實驗設備見表2。

其他實驗儀器還有球形冷凝管、250,mL四口燒瓶、溫度計、橡膠塞、恒壓滴液漏斗、燒杯、玻璃棒、廣泛試紙、鋁箔紙、鐵架臺和升降臺。

表2 實驗設備Tab.2 Experimental equipments

1.2 實驗過程

首先將 250,mL四口燒瓶、溫度計、球形冷凝管及電熱套組裝在帶有攪拌槳的鐵架臺上，再將一定質量的環氧樹脂 E-20、正丁醇和乙二醇丁醚按一定比例的混合溶劑加到四口燒瓶中低速攪拌，同時升溫到85,℃左右。待環氧樹脂完全溶解后，在 1,h之內用恒壓滴液漏斗緩慢滴加事先用丙酮溶解的一定質量的過氧化苯甲酰，之后用恒壓滴液漏斗以一定速率在2,h內滴加接枝單體(丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯)，同時升高到一定溫度。在引發劑作用下將單體接枝在環氧樹脂分子主鏈骨架上，形成接枝共聚物。在此溫度保溫反應 3,h，使接枝單體與環氧樹脂充分反應形成改性環氧乳液，接枝反應結束后，體系自然冷卻到一定溫度，用潔凈滴管吸取 2～3,g乳液測其固含量。用pH試紙測乳液pH值，滴加N, N-二甲基乙醇胺快速攪拌中和成鹽，調節乳液 pH值使其略顯堿性。再將乳液體系溫度自然冷卻到 40,℃左右，緩慢在體系中加一定體積的去離子水并以恒定的速率緩慢攪拌，使環氧樹脂乳液自乳化，在此溫度攪拌保溫1,h，合成自乳化功能的環氧樹脂乳液。

2 結果與討論

2.1 接枝產物分析

圖 1是環氧樹脂通過自由基接枝改性前和改性后的紅外光譜圖。由圖1看出，E-20環氧樹脂改性前在914,cm-1處環氧基的吸收峰比較尖銳明顯，環氧基團沒有被破壞，改性后的環氧樹脂在914,cm-1處的環氧吸收峰明顯變小。這說明 E-20環氧樹脂在改性過程中環氧基發生了開環反應。

圖1 環氧樹脂通過自由基接枝改性前和改性后的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of epoxy resin before and after free radical grafting modification

環氧基團的反應程度可以采用 FTIR光譜定量法中的內標法將各因素對環氧基團的反應程度α對時間 t作曲線圖，得到各影響因素對開環反應的影響曲線。由于在反應過程中苯環不參與反應，而且其特征吸收峰(1,594,cm-1)強度較大，可以作為內標峰。

2.2 不同溫度下的開環率及對乳液性能的影響

根據紅外光譜圖中環氧基團特征吸收峰的變化可得到環氧基團的反應程度α(即環氧開環率)，不同溫度下的開環率如圖 2所示。結合乳液的性能測試結果，在保證接枝率較高時選擇盡可能多地保留環氧基團的前提下，反應溫度選擇在120,℃。

圖2 環氧基團不同溫度下的開環率Fig.2 Open loop rate of epoxy groups under different temperatures

改性環氧樹脂接枝軟單體與硬單體質量比為2∶3，引發劑為接枝單體總量的6.5%，反應時間3,h，成鹽溫度為 60,℃，反應溫度對水性環氧乳液體系的影響如表3。

由表 3現象分析，反應溫度在 120,℃時，環氧基開環率為 21%，制備出的環氧乳液在水分散性、穩定性和固含量等綜合性能方面表現較佳。

2.3 不同時間下的開環率及對乳液性能的影響

改性環氧樹脂在不同反應時間下的開環率如圖3所示。隨著接枝反應時間的增大，環氧樹脂分子中環氧基的開環率逐漸增大，反應時間達到 180,min時，開環率基本保持不變。

表3 反應溫度對水性環氧乳液體系的影響Tab.3 Influence of reaction temperature on the waterborne epoxy resin emulsion system

圖3 改性環氧樹脂在不同反應時間下的開環率Fig.3 Open loop rate of modified epoxy resin under different reaction time

在實時取樣檢測接枝過程中，改性樹脂的紅外光譜圖用來計算環氧基的開環率隨時間的變化，由圖 3可以看出，在接枝反應的 3,h內，環氧基的開環率逐漸增大，反應時間達到 170,min時，開環率基本保持在21%不變。

在改性環氧樹脂接枝軟單體與硬單體質量比為2∶3，引發劑為接枝單體總量的6.5%，反應時間3,h，成鹽溫度為 60,℃的條件下，反應溫度對水性環氧乳液體系的影響見表4。

表4 反應時間對水性環氧乳液的影響Tab.4 Effect of reaction time on the waterborne epoxy resin emulsion

由表4現象及測試結果分析，反應時間為3,h的條件下，制備的乳液的稀釋穩定性、pH穩定性和固含量等性能較佳。

2.4 不同引發劑用量下的開環率及對乳液性能的影響

在不同引發劑用量(接枝單體質量的百分比/%)下，環氧樹脂分子中環氧基的開環率如圖 4所示。隨著引發劑用量的增加，環氧基的開環率逐漸增大，當引發劑用量為接枝單體總質量的 6.5%時，環氧基的開環率達到20%并基本保持不變。

在改性環氧樹脂接枝軟單體與硬單體質量比為2∶3，反應溫度為 120,℃，反應時間 3,h，成鹽溫度為60,℃的條件下，引發劑用量對水性環氧乳液體系的影響如表5。

圖4 環氧樹脂分子中環氧基的開環率Fig.4 Opening rate of molecular epoxy resin epoxide ring

由表 5可得，隨著 BPO 用量的增加，乳液的粘度和固含量均先增加，后降低；乳液的水分散性由分層變為不分層；乳液的外觀顏色均為黃色半透明乳液；乳液的穩定性基本上沒有變化。由表 5分析可知，當 BPO用量為 6.5%時，所制備的水性環氧乳液的粘度和固含量達到最大值，說明接枝單體和環氧樹脂進行了充分的反應。

表5 引發劑用量對水性環氧乳液性能的影響Tab.5 Effect of the amount of initiator on the properties of waterborne epoxy emulsion

2.5 不同成鹽溫度對乳液性能的影響

在水性環氧乳液制備過程中，用堿中和成鹽溫度是制得乳液體系穩定、均一的重要過程，表 6為不同成鹽溫度下制得乳液水性體系的影響。

表6 成鹽溫度對水性環氧體系的影響Tab.6 Effect of salification temperature on the waterborne epoxy system

從表 6可以看出成鹽溫度過低時，乳液渾濁，有很大胺味，加水稀釋放置48,h分層，制得的乳液不穩定。成鹽溫度過高，加水稀釋放置 48,h有沉淀。通過表6可以對比得出成鹽溫度在60,℃時制得的水性環氧乳液最好、最穩定。

2.6 加水方式對乳液體系水分散性的影響

實驗在中和成鹽后用去離子水稀釋過程中，發現水性環氧乳液體系的粘度先增大再降低。因此，中和成鹽后加水稀釋時加水過程要緩慢并且攪拌，這樣形成的水性環氧乳液體系外觀黃色半透明。

2.7 軟硬單體比例對涂膜性能的影響

實驗過程中，軟硬單體的配比對水性環氧樹脂乳液的機械性能和力學性能有著重要的影響，對涂膜硬度、柔韌性、附著力和乳液最低成膜溫度等的影響最為顯著。表 7為軟硬單體比例對固化涂膜性能的影響。

表7 軟硬單體比例對固化涂膜性能的影響Tab.7 Influence of soft and hard monomer ratio on curing properties of the coating

2.8 固化涂膜性能測試

2.8.1 涂膜紅外表征分析

圖5是改性環氧乳液與環氧固化劑以2∶1固化成膜的紅外光譜圖。由圖 5可以看出，性能較佳的乳液和水性環氧固化劑配比為 2∶1時，紅外譜圖中的910,cm-1處的環氧吸收峰全部消失。說明在乳液和固化劑在配比為 2∶1時，乳液和固化劑基本固化完全，形成較完美交聯結構。

圖5 水性環氧涂料紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of waterborne epoxy coatings

2.8.2 涂膜DSC表征分析

圖6 水性環氧涂料紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of waterborne epoxy coatings

通過圖6可知，通過接枝共聚法制得的水性環氧樹脂乳液和水性環氧固化劑固化后，固化物出現了明顯的玻璃化轉變，溫度為233,℃。

2.8.3 涂膜性能測試

乳液接枝反應溫度為 120,℃、BPO 用量為接枝單體總用量的 6.5%，軟硬單體比例為 2∶3，反應時間為3,h時，E-20環氧樹脂環氧基開環率為39%時的水性環氧乳液與水性環氧固化劑固化涂膜的各項性能結果如表8所示。

表8 性能較佳的水性環氧乳液和水性固化劑成膜后的性能測試Tab.8 Film performance test of waterborne epoxy resin emulsion and waterborne curing agent under better conditions

3 結 論

本文采用自由基接枝共聚法將丙烯酸類單體接枝到E-20環氧樹脂分子骨架上制備水性環氧樹脂乳液，探討各種因素對乳液性能的影響，進行結構和微觀表征，找到環氧基開環率最低的制備工藝和實驗配方，得到以下結論：

① 乳液制備條件：反應溫度達到 80,℃開始，在2,h內滴加完引發劑和接枝單體混合液，同時體系溫度升高到 120,℃，在 120,℃恒溫下反應時間為 3,h，BPO用量為接枝單體總用量的 6.5%，軟硬單體比例為 2∶3，在這樣的制備工藝和配方下環氧基的開環率最小。中和成鹽后加水稀釋過程要緩慢進行并攪拌，制得的乳液外觀為黃色半透明，乳液的穩定性和稀釋穩定性較好，固含量為 65.4%、乳液粘度為2.215,Pa/S。

② 紅外圖譜表征說明，丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯接枝在了環氧樹脂分子中，環氧樹脂中的環氧基也參與了開環反應，環氧基的開環率為39%。

③ 將水性環氧乳液與水性環氧固化劑組配成水性涂料并對涂料進行涂膜性能測試，涂膜的表干時間為 2～4,h，涂膜的實干時間為 6～8,h，涂膜的鉛筆硬度達HB，涂膜附著力達1級，耐酸堿性合格，耐洗刷次數達1,400次，耐磨性達800次。

④ 水性環氧乳液與水性環氧固化劑組配成水性涂料，紅外表征觀察到環氧基團基本消失，說明水性環氧乳液和水性環氧固化劑反應形成了較完美的交聯結構。

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Effect of Ring-opening Reaction on the Water-soluble Process of E-20 Epoxy Resin

LIU Chong，YU Tao
(TEDA Construction Engineering Testing Center，Tianjin 300456，China)

The effect of grafting monomer on the ring opening rate of epoxy group in epoxy resin molecular type E-20 was studied. The method of free radical graft copolymerization was adopted in the water-soluble modification of epoxy resin. Taking benzoyl peroxide as an initiator，acrylic acid，butyl methacrylate and styrene were selected as the grafting monomer and then grafted to epoxy resin E-20 molecules through free radical reaction to make self emulsified epoxy emulsion. It was proved that the modified epoxy resin emulsion has low organic volatile and meets with requirements of environmental protection.

epoxy resin；ring-opening reaction；open loop rate；free radical graft copolymerization

TQ320.1

A

1006-8945(2014)06-0048-05

2014-05-09