氯乙烯單體自聚產(chǎn)生機(jī)理及預(yù)防控制措施

張寶華

（新疆中泰化學(xué)阜康能源有限公司，新疆 昌吉 831500）

在PVC生產(chǎn)中，原料VCM在儲(chǔ)存、管道輸送系統(tǒng)及過(guò)濾設(shè)備中發(fā)生自聚嚴(yán)重威脅著生產(chǎn)裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行。主要危害表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：加速設(shè)備、管道堵塞，縮短裝置運(yùn)行周期甚至停產(chǎn)；導(dǎo)致儀表計(jì)量偏差、自控閥門(mén)失控；系統(tǒng)阻力增大，影響安全生產(chǎn)；自聚物隨原料進(jìn)入產(chǎn)品，影響PVC“魚(yú)眼”指標(biāo)超標(biāo)，產(chǎn)生不合格品。

新疆中泰化學(xué)阜康能源有限公司新建投產(chǎn)的80萬(wàn)噸/年聚氯乙烯樹(shù)脂項(xiàng)目在投產(chǎn)初期VCM球罐及輸送管道發(fā)生自聚，出現(xiàn)聚合釜進(jìn)料無(wú)流量，頻繁拆清過(guò)濾器，樹(shù)脂“魚(yú)眼”超標(biāo)，質(zhì)量流量計(jì)偏差，自控閥門(mén)無(wú)法開(kāi)關(guān)等問(wèn)題嚴(yán)重制約著裝置投產(chǎn)后的產(chǎn)能發(fā)揮及產(chǎn)品的銷(xiāo)售推廣。對(duì)此我公司組織專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員開(kāi)展攻關(guān)，借鑒行業(yè)的管理經(jīng)驗(yàn)，有效地實(shí)施了生產(chǎn)裝置的排查、診斷及優(yōu)化整改，控制了單體 自聚對(duì)生產(chǎn)裝置的不利影響。

一、VCM自聚形成機(jī)理及過(guò)程

（一）系統(tǒng)含氧的影響

裝置拆檢投用前置換不徹底，聚合用沖洗母液水含氧，負(fù)壓運(yùn)行設(shè)備、管道連接部位密封不良等因素將氧帶人系統(tǒng)，在VCM球罐和進(jìn)料管道一定溫度和壓力條件下，VCM與氧反應(yīng)生成氯乙烯過(guò)氧化物：

nCH2=CHC1+nO2（CH2-CHC1-0-0）n，此過(guò)氧化物性質(zhì)不穩(wěn)定，斷鏈后產(chǎn)生自由基為VCM自聚反應(yīng)創(chuàng)造了條件。

（二）回收單體中活性自由基的影響

PVC裝置發(fā)生自聚的部位主要集中在VCM球罐及聚合釜入料管線中，VCM球罐進(jìn)料管道及氯乙烯精餾系統(tǒng)運(yùn)行正常。經(jīng)分析回收單體儲(chǔ)槽與VCM球罐之間的氣相平衡是影響系統(tǒng)發(fā)生自聚的一個(gè)重要因素。我公司聚合VCM回收采用北京新安化二公司設(shè)計(jì)的壓縮冷凝回收工藝，聚合未反應(yīng)的單體回收至回收單體儲(chǔ)槽參與下一釜次的生產(chǎn)。雖然在VCM氣相回收管道上設(shè)置了1個(gè)阻聚劑計(jì)量泵進(jìn)行定量滴加，但滴加阻聚劑按出料程序間歇運(yùn)行，滴加量不易控制，無(wú)法徹底消除回收單體內(nèi)引發(fā)劑活性自由基。回收單體中的殘存自由基隨氣相平衡管進(jìn)入VCM球罐，使得球罐內(nèi)形成低聚合度的聚氯乙烯。

（三）水分的影響

VCM在生產(chǎn)過(guò)程中受其裝置工藝的限制，粗VC中夾帶著飽和水蒸氣。經(jīng)分析我公司球罐中VCM水分最高達(dá)到了1200-1400ppm，水能夠水解低分子 過(guò)氧化物，產(chǎn)生氯化氫、甲酸、甲醛等酸性物質(zhì)：（CH2-CHC1-0-0）n +nH2O—nHC1+HCOOH+HCHO+…

受堿洗塔運(yùn)行負(fù)荷的限制，VCM中含有過(guò)多的酸性物質(zhì)，球罐中VCM的PH值只能控制在6.3-6.7。精餾裝置、球罐及連接管道均為碳鋼材質(zhì)，發(fā)生腐蝕生成具有氧化性的Fe3+。鐵離子的存在促進(jìn)了氯乙烯的氧化過(guò)程，在發(fā)生上述水解反應(yīng)的同時(shí)又能引發(fā)VCM的聚合，隨著生產(chǎn)周期的延續(xù)產(chǎn)生大面積自聚物。

二、氯乙烯單體自聚的預(yù)防控制措施

（一）完善VCM生產(chǎn)及儲(chǔ)存球罐工藝，降低新鮮單體中含水

我公司使用的2000M3球罐未設(shè)置排水點(diǎn)，單體自球罐底部進(jìn)底部出，水分無(wú)滯留時(shí)間進(jìn)行分離和排出。通過(guò)改造對(duì)出料管線增加400mm內(nèi)延伸探管。同時(shí)根據(jù)水和單體的密度差，在球罐下方設(shè)計(jì)安裝儲(chǔ)水罐和自動(dòng)排水控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了球罐中單體的停留沉降和自控排水，在降低人員工作量的同時(shí)保證了系統(tǒng)排水的正常運(yùn)行，降低了VCM中的含水量。改造完成后，VCM球罐中單體PH值提升至6.9-7.0，單體含水明顯下降可穩(wěn)定控制在260-320ppm的范圍內(nèi)，效果較為明顯。

（二）隔離回收單體儲(chǔ)槽，杜絕自由基進(jìn)入球罐

將原設(shè)計(jì)的聚合工序回收單體儲(chǔ)槽與球罐氣相平衡進(jìn)行改造和隔離，新增DN80管線實(shí)現(xiàn)聚合壓縮冷凝系統(tǒng)與回收單體儲(chǔ)槽氣相壓力自平衡，切斷引發(fā)劑自由基進(jìn)入VCM球罐的源頭。

（三）優(yōu)化聚合DCS入料程序，切斷VCM管道自聚合的條件。

通過(guò)DCS程序調(diào)整，將前期“先進(jìn)回收單體再進(jìn)新鮮單體”的入料順序進(jìn)行反調(diào)，保證在進(jìn)料完畢后單體管線中存有回收單體，利用回收單體中攜帶的阻聚劑抑制自由基在管道中引發(fā)自聚合；VCM進(jìn)料程序執(zhí)行完畢后，管道壓力基本在1.8-2.0MPa，通過(guò)對(duì)DCS程序的優(yōu)化，進(jìn)料完畢后由壓力條件判斷自控打開(kāi)閥門(mén)將管道壓力泄壓至回收單體儲(chǔ)槽；保持VCM管道壓力在0.3-0.4MPa，切斷高壓環(huán)境影響單體產(chǎn)生自聚的條件。

（四）氯乙烯精餾系統(tǒng)阻聚劑的量化控制，保證加入量

對(duì)氯乙烯精餾工序加入的阻聚劑進(jìn)行量化控制和管理，在滿足聚合釜反應(yīng)時(shí)間的條件下，由前期的3-5g/噸單體調(diào)整至9-11g。在單體中間泵至VCM球罐間新增阻聚劑加料裝置，控制阻聚劑加入量在1-2g/噸單體，防止粗氯乙烯中加入的阻聚劑在精餾塔中被分離，造成VCM中阻聚劑量不足在球罐儲(chǔ)存過(guò)程中產(chǎn)生自聚。另外設(shè)計(jì)安裝玻璃阻聚劑加料罐，細(xì)化罐體液位標(biāo)識(shí)，并將其移位安裝在室溫較高的精餾廠房二樓，杜絕了低溫粘稠、液位偏差等造成的阻聚劑加入量不足問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了自聚控制的精細(xì)化管理。

（五）嚴(yán)格控制系統(tǒng)中含氧量

對(duì)聚合工序回收系統(tǒng)在線含氧儀進(jìn)行排查和調(diào)校，保證在線含氧儀的可靠、穩(wěn)定運(yùn)行，嚴(yán)格控制回收氯乙烯尾氣含氧在0.3%以下；對(duì)含VC生產(chǎn)裝置檢修后的置換操作進(jìn)行明確要求，系統(tǒng)抽真空必須達(dá)到-0.082MPa，聚合投料前進(jìn)行聚合釜排氣操作；對(duì)漿料汽提系統(tǒng)、回收壓縮冷凝系統(tǒng)等負(fù)壓控制部位實(shí)施定期巡檢，利用肥皂水對(duì)設(shè)備、管道密封面進(jìn)行試漏檢查，發(fā)現(xiàn)泄露及時(shí)停車(chē)進(jìn)行處理。

目前，我公司VCM儲(chǔ)存系統(tǒng)及聚合進(jìn)料輸送管線已連續(xù)運(yùn)行達(dá)12個(gè)月以上，經(jīng)對(duì)聚合釜入料管道及球罐下單體管道的拆檢，內(nèi)部清潔，呈金屬光澤，無(wú)自聚合物產(chǎn)生；單體質(zhì)量穩(wěn)定，純度控制在99.99%，pH 值在6.8-7.0，單體含水控制在190-350ppm；PVC樹(shù)脂質(zhì)量得到了保證，一級(jí)品（含優(yōu)級(jí)）率均達(dá)到了98.5%以上，SG-5型樹(shù)脂“魚(yú)眼”平均控制在10個(gè)/400cm2以下，滿足膜用樹(shù)脂的需求。

[1]楊振聲.氯偏共聚物的應(yīng)用及工藝技術(shù)[J].化工設(shè)計(jì)，2001（05）.