石墨烯-貴金屬納米復合材料在小分子電分析及電催化中的應用

蔡志雄,王翊如,陳 曦

(廈門大學 化學化工學院,譜學分析與儀器教育部重點實驗室,福建 廈門 361005)

自從2004年Kostya Novoselov等首次通過石墨剝離獲得單層結構石墨烯之后,有關石墨烯及其應用特性的研究在多個領域得到了廣泛發展[1-8]．石墨烯是通過sp2雜化碳原子形成的厚度僅為單原子層、排列成二維六角網格狀的晶體,其獨特的電子結構特征和物理化學性質,使其在電化學檢測和電分析等方面顯示出獨特的優勢,可應用于生物分析和環境檢測的靈敏度高、選擇性好、電流響應快、檢測范圍寬和檢測限低的電化學傳感器[9-11]．然而單一組分的石墨烯無法滿足電化學檢測的所有要求,且石墨烯本身的卷曲團聚、層間堆疊和在溶劑中分散性較差等不足限制了它在電化學領域中的應用．因此,石墨烯需要通過與其他無機和有機功能性納米材料復合,通過不同組分的協同作用,進一步改善石墨烯的電化學性質,拓展和增強石墨烯的電化學效應[12]．為了進一步調控其電化學性能,人們對石墨烯及石墨烯基復合材料的多種合成路徑進行了研究,其中化學剝離的石墨烯氧化物和石墨烯擁有許多活性含氧基團,包括羰基、羧基、羥基以及環氧基等,使得對其表面進行功能化修飾和性質的調控成為可能．

貴金屬包括Au、Ag和鉑族金屬(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)等幾種價格昂貴的金屬．貴金屬納米粒子(NMNPs)具有區別于本體材料的優異的光、電、磁和催化性能,具有極大的比表面積、相當強的導電性和反應性、表面活性位點多等特點,是一類優良的電分析和電催化的納米材料,在化學和生物等眾多領域得到廣泛的應用[13-14]．由于石墨烯可以用作沉積電催化性NMNPs的導電性載體,能有效避免貴金屬納米顆粒的團聚．通過石墨烯與貴金屬之間的協同效應,可以有效減少催化劑中毒現象,提高金屬催化劑的活性,減少貴金屬的使用量,顯示出極大的經濟價值．研究人員通過將石墨烯與NMNPs復合形成新型的雜化體系,可以有效地發揮不同材料的優異性能,在傳感器、催化等領域展現出重要的應用前景．由于石墨烯氧化物片層結構表面的缺陷及殘留的含氧功能基團,為貴金屬納米結構的生長提供成核位點．通常進行納米粒子在石墨烯片層上的組裝有2種途徑:1) 納米粒子原位反應組裝到石墨烯表面,2) 將預先合成的納米粒子通過共價或非共價作用結合到石墨烯表面．在石墨烯與NMNPs雜化組裝結構的研究中,通常可通過NMNPs的原位還原將納米粒子沉積于石墨烯的表面．在這一方法中,貴金屬的鹽作為前驅體,在其還原制備NMNPs的過程中引入石墨烯,可將還原反應產生的納米粒子有效沉積到石墨烯的表面[15-20]．該過程中,石墨烯-NMNPs復合材料中NMNPs成為核心,因此NMNPs的形態與結構直接決定了復合材料的整體性能,而直接化學還原法合成得到的復合納米材料往往很難得到具有特殊結構的金屬納米粒子．因此人們又發展了包括微波輔助還原、光化學還原和電化學合成等方法制備石墨烯-NMNPs復合材料[21]．目前,除了單一金屬納米粒子之外,石墨烯基雙金屬、三金屬納米粒子也可以通過種子生長法得以實現[22-23]．

用石墨烯-NMNPs復合材料作為電極修飾材料,可把石墨烯-NMNPs的物理化學特性引入電極界表面,同時它具有大的比表面積和較多功能基團等特性,從而達到對某些物質產生特定的電化學催化,提高電極的選擇性、靈敏度和穩定性,以實現對多種樣品的測定．基于石墨烯-NMNPs復合材料的電化學方法有很多,目前最常用的有循環伏安法、計時電流法、微分脈沖伏安法等．在這些電化學方法的基礎上,本文綜述了基于石墨烯構筑的貴金屬納米復合材料在電分析和電催化測定葡萄糖、過氧化氫(H2O2)、甲醇、乙醇、甲酸和草酸等一些小分子中的應用,并對石墨烯-NMNPs復合材料在電化學領域的發展方向和應用前景進行了展望．

1 石墨烯-NMNPs復合材料用于葡萄糖電分析檢測

葡萄糖是重要的生命過程特征化合物,它的分析與檢測對人類的健康以及疾病的診斷、治療和控制有著重要意義,因此葡萄糖傳感器的研究一直為化學與生物傳感器研究的熱點．作為電化學生物傳感器中最重要的研究內容之一,葡萄糖生物傳感器在數十年的發展中取得了巨大進展．近年來人們將各種納米材料引入葡萄糖電化學傳感器中,以改善傳感器的響應性能．納米復合材料由于具有2種材料協同作用的性質而受到廣泛關注,將石墨烯與貴金屬納米材料復合,不僅可以有效提高材料的電子傳輸效率,而且可以被用作催化材料進行葡萄糖的氧化．因此,已有一些研究工作將石墨烯-NMNPs復合材料應用于葡萄糖電化學傳感器的構建．

Qiu等[24]使用聚苯胺(PANI)修飾石墨烯,并沉積Pt納米顆粒得到Pt/PANI/石墨烯的復合納米材料．該課題組在鹽酸環境里,使用三氯化鐵作為催化劑,讓苯胺分子發生聚合反應,沉積在石墨烯表面,得到PANI/石墨烯的復合物,然后使用甲酸還原氯鉑酸,并沉積在PANI/石墨烯表面,得到Pt/PANI/石墨烯的復合納米材料,如圖1所示．這種復合材料具有非常良好的生物相容性,在其表面負載葡萄糖氧化酶后,可以獲得優異的電化學傳感特性,并能夠進行水溶液中的葡萄糖的定量檢測,該方法具有檢測限低、靈敏度高、檢測范圍大等特點．Lu等[25]用Nafion與石墨烯的混合液滴在玻碳電極(GCE)上,風干之后浸漬在 10 mmol/L Pd(CH3COO)2的溶液中,Pd2+通過靜電吸附在電極表面,再通過水合肼的還原,可以得到葡萄糖電化學傳感器,用計時電流法得到這種傳感器對葡萄糖的線性響應范圍為5 μmol/L～10 mmol/L．該制備的反應過程示意如圖2所示．

(a)～(d) m(PANI/graphene)∶ m(H2PtCl6)=1∶10,1∶5,1∶2.5,1∶1.圖1 不同Pt原料投料比得到的Pt/PANI/石墨烯 復合納米材料的透射電鏡照片[24]Fig.1 TEM images of Pt/PANI/graphene hybrids with different starting mass ratios of PANI/graphene to H2PtCl6[24]

Kong等[26]先將硫堇與石墨烯混合后,加入氯金酸,用檸檬酸鈉還原,利用硫堇上的氨基作為AuNPs的鉚釘點．所構建的葡萄糖傳感器,利用線性掃描伏安法得到葡萄糖濃度和電流的線性響應范圍在0.2～2 μmol/L,2～22 μmol/L和0.2～13.4 mmol/L．

圖2 Nafion-石墨烯-Pd復合材料的形成機理[25]Fig.2 The formation mechanism for Nafion-graphene-Pd nanocomposites[25]

圖3 石墨烯-PdNPs修飾電極對葡萄糖的響應[27]Fig.3 Responses of graphene-PdNPs modified electrode towards glucose[27]

另外,Xiao等[28]通過電化學方法,一步合成了石墨烯-PtNiNPs合金納米復合物,如圖4所示,并構建一種無酶葡萄糖傳感器．制備的復合物的合金納米顆粒分散性好,具有高負載量,氧化石墨烯被有效還原等特點．由于這些性質,使得傳感器對葡萄糖具有很好的線性響應范圍,負電位為-0.35 V,響應靈敏度為20.42 μA·L/(cm2·mmol)．

2 石墨烯-NMNPs復合材料用于H2O2電分析檢測

圖4 石墨-PtNi烯納米復合物一步法(電化學還原)合成的機理[28]Fig.4 Schematic illustration of the formation of graphene-PtNi nanocomposites by one-step (electrochemical reduction) method[28]

H2O2是一種簡單但又非常重要的小分子,在制藥、臨床、環境和食品加工等各個應用領域發揮著重要作用[29-30]．H2O2檢測的傳統方法包括熒光分析[31]、電化學發光[32]、紫外分光光度法[33]等,依然存在著操作復雜、耗時和檢測成本較高等不足．由于H2O2是一種電活性分子,所以電化學方法可以為H2O2的檢測提供相對簡單、快速和靈敏的途徑．納米復合材料由于具有2種材料協同作用的性質而受到廣泛關注,這為設計新穎的H2O2傳感方法,進而提高H2O2傳感性能提供了新的途徑．

在利用貴金屬石墨烯納米復合材料進行電化學傳感器的制備中,Guo等[34]用微波輔助法分別制得聚甲基丙烯酸(PMAA)功能化的石墨烯和PMAA 保護的PtNPs,再將兩者超聲混合,通過微波處理得到PtNPs-石墨烯混合納米片(PNEGHNs),利用所制備的材料進行電極修飾,發現PNEGHNs修飾玻碳電極對H2O2具有良好的電化學響應,線性范圍為1 μmol/L～0.5 mmol/L,檢測限達0.08 μmol/L．Liu等[35]利用聚合物PQ11功能化氧化石墨烯,用水合肼還原后,功能化的石墨烯能很好地分散于水中,如圖5所示．帶正電的PQ11可以沉積帶負電的AgNPs,也可以直接還原Ag鹽,得到的復合物對H2O2具有很好的催化的效果．所構建的H2O2傳感器的線性范圍為0.1～40 mmol/L (r=0.996),檢測限為28 μmol/L．另外,在制備AgNPs-石墨烯復合物中,他們設計了無需聚合物,直接將Ag鹽還原在石墨烯上的方法,通過N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑,氧化石墨烯溶液,AgNO3的混合,利用微波輔助一鍋法制備了AgNPs-石墨烯復合物[36],材料對H2O2響應良好,線性范圍為0.1～100 mmol/L (r=0.999),檢測限為0.5 μmol/L,其響應結果如圖6所示．

圖5 PQ11功能化的氧化石墨的還原, 以及AgNPs通過2種途徑在其上面的沉積[35]Fig.5 Illustration of the reduction of GO to graphenes noncovalently functionalized by PQ11 and the subsequent preparation of Ag/graphene nanocomposites through two different routes[35]

圖6 AgNPs-石墨烯對H2O2的響應[36]Fig.6 Responses of the AgNPs-graphene to successive injection of H2O2[36]

Zhang等[37]也利用微波輔助法,一步原位合成了PtNPs-石墨烯復合材料．他們通過乙二醇和水分散的氧化石墨烯,再加入H2PtCl6進行短暫的微波加熱,制備過程簡單迅速．循環伏安的結果顯示PtNPs-石墨烯修飾的玻碳電極對H2O2的還原具有很好的電催化效果,計時電流法得到線性響應范圍為2.5 μmol/L～6.65 mmol/L,檢測限為0.8 μmol/L．同樣是制備PtNPs-石墨烯,Xu等[38]先用葡萄糖還原氧化石墨烯,再與K2PtCl4和PVP混合,得到混合液在紫外燈下照射,反應2 h．對H2O2的線性響應范圍為2～710 μmol/L,檢測限為0.5 μmol/L,檢測效果明顯優于單純的PtNPs或石墨烯,其線性響應如圖7所示．

圖7 PtNPs-石墨烯(a)、PtNPs(b) 和石墨烯(c)對H2O2時間-電流的響應(A)及對H2O2濃度響應的校準曲線(B)[38]Fig.7 Current-time response curve (A) for successive injection of H2O2 at the PtNPs-graphene (a),PtNPs (b) and graphene (c), and calibration curves (B) of response current versus H2O2 concentration on PtNPs-graphene (a),PtNPs (b) and graphene (c)[38]

3 石墨烯-NMNPs復合材料用于對甲醇、乙醇和甲酸等燃料小分子的電催化

隨著化石能源日趨枯竭,新能源的開發已迫在眉睫,而燃料電池因其具有能量轉化效率高,環境污染小,可靠性強等優點被認為是今后最具有發展前景的發電裝置[40]．用比表面積大導電性好的碳材料負載納米尺寸的貴金屬催化劑可以顯著提高其在燃料電池中的電催化性能,這不僅可以使催化劑表面積最大化,以利于電子的傳遞,明顯降低催化反應的過電勢,而且導電性的支撐材料起到了富集和傳遞電子的作用[41]．近年來,研究者對石墨烯負載電催化劑進行了大量的研究,目前應用于燃料電池的石墨烯負載貴金屬納米催化劑主要有Pt、Pd、Ru、Au、Ag以及它們的合金等．作為燃料電池的燃料,也就是催化作用的對象,一般有甲醇、乙醇和甲酸等．

Yoo等[42]通過剝落晶體石墨獲得石墨烯片,以Pt(NO2)2(NH3)2絡合物為前驅體,采用Ar-H2氛圍熱處理方法使Pt簇生長在石墨烯的表面,所制備的Pt/石墨烯復合催化劑對甲醇氧化反應具有良好的催化效果．研究發現石墨烯對金屬簇有非常強的穩定作用,即使經過高溫處理,Pt簇仍然保持良好的分散性,源于石墨烯平面結構所具有的π鍵與金屬D鍵間的作用．如圖8所示,雖然這些催化劑與商品化的Pt/炭黑相比,對甲醇具有更好的催化效果,但它們的分散性還需要進一步地提高．幾乎同時,Li等[43]使用NaBH4為還原劑同步還原金屬鹽和氧化石墨,比較簡單地制得Pt/石墨烯復合物,并研究了附著在石墨烯表面的納米Pt 電催化氧化甲醇的性能,發現如用石墨烯取代炭黑作為Pt 的基底,可以有效地改善Pt 粒子的分散性能,提高其表面積,從而增強催化效果．隨后很多研究大都致力于用簡單的方法制備形貌有利于催化甲醇的納米粒子-石墨烯復合物,如Guo等[23]報道了一種在石墨烯上合成三維鉑鈀-雙金屬樹枝狀納米粒子的方法,其過程如圖9所示．這種石墨烯雙金屬納米樹枝狀雜化結構具有很大的電化學活性面積,在甲醇的催化氧化中表現出高效的催化活性．

圖8 Pt/炭黑(a),Pt/石墨烯(b),Pt-Ru/ 炭黑(c)對甲醇的催化曲線[42]Fig.8 Current-potential curves for methanol oxidation reaction on Pt-carbon black (a), Pt/graphene (b) and Pt-Ru/carbon black(c)[42]

圖9 石墨烯-PtPd樹枝狀合金納米粒子的制備過程[23]Fig.9 Procedure to design graphene/Pt-on-Pd bimetallic nanodendrite hybrids[23]

圖10 PdNPs-石墨烯和商品化的Pd/C對甲酸和乙醇電催化的循環伏安圖[20]Fig.10 CVs of PdNPs-graphene and commercial Pd/C in formic acid and ethanol[20]

在石墨烯上,得到超細的PdNPs均勻分散在石墨烯片層上納米材料,整個制備過程簡單清潔,沒加入還原劑等其他試劑[20]．因為催化劑表面清潔,比表面積大,這種納米復合物對甲酸和乙醇也具有良好的催化特性,其催化響應曲線如圖10所示．

納米貴金屬-石墨烯的復合材料,在甲醇或乙醇的催化反應中,也顯示出優良的特性,如PtPd納米合金-石墨烯材料,利用乙醇作為還原劑,加入到氧化石墨烯、K2PdCl4和K2PtCl4的混合水溶液中,常溫下攪拌1 h即可清潔合成PtPd合金-石墨烯復合物,該復合材料對乙醇具有優異的催化效果[45]．也可以先將氧化石墨烯分散在DMF溶劑中,混合適量的K2PdCl4和K2PtCl4水溶液,在130 ℃加熱30 min,得到了包括三角形和立方體等規則形貌的PtPd納米合金．如圖11所示,大傾角環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)獲得了它們的元素分布情況．所制備的復合材料對甲醇的氧化也顯示了良好的催化效果[46]．

除了上述的小分子,石墨烯-NMNPs復合材料還對一些其他小分子有良好的響應,如草酸、多巴胺、抗壞血酸、尿酸、蘆丁等．Sun等[47]利用PtNPs-石墨烯復合物修飾的玻碳電極,通過循環伏安法和微分脈沖伏安法,達到同時檢測多巴胺、抗壞血酸、尿酸的目的．Yu等[48]將PtNPs電沉積在石墨烯覆蓋的玻碳電極上,用于對蘆丁的選擇性高靈敏檢測．Hu等[49]還用離子液體碳糊電極來電沉積AuNPs-石墨烯復合物,并對對苯二酚具有良好線性響應．最近,也有報道利用自還原的PdNPs-石墨烯復合材料構建對抗壞血酸具有選擇性響應的電化學傳感器[20,50],通過乙醇還原的清潔合成的PtNPs-石墨烯復合材料修飾在玻碳電極上[18],用微分脈沖伏安法實現對草酸的靈敏檢測[16]．因此,石墨烯-NMNPs在很多小分子檢測的應用中具有很大的潛力．

4 總結與展望

本文回顧近幾年利用石墨烯-NMNPs復合材料對一些小分子的電分析和電催化的應用．將石墨烯與貴金屬材料復合是一種增強其催化功能的有效方法,這些基于石墨烯-NMNPs復合材料發展起來的無酶催化傳感器,對葡萄糖、H2O2和一些小生物分子等的檢測顯示出了優異的靈敏度和選擇性,而且同樣的材料可以對甲醇、乙醇和甲酸等有優異的電催化效果,在燃料電池領域具有巨大的應用潛力．

目前,石墨烯-NMNPs復合材料在電化學領域的應用潛能已經得到了初步的證實．然而,基于石墨烯-NMNPs復合材料的應用還需要進一步地改進,未來還需繼續拓展這些材料在電分析和電催化領域的基礎和應用研究．為推動材料在實際中的應用,催化劑的性能還需要進一步提升．在清潔合成、貴金屬納米材料的形貌的控制以及多元協同催化方面,將是石墨烯-NMNPs復合材料發展的重要方向．

[1] Chen W F,Yan L F.Centimeter-sized dried foam films of graphene:preparation,mechanical and electronic properties [J].Advanced Materials,2012,24(46):6229-6233.

[2] Cheng M Y,Ye Y S,Cheng J H,et al.Defect-free graphene metal oxide composites:formed by lithium mediated exfoliation of graphite [J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(29):14722-14726.

[3] Choi H,Kim H,Hwang S,et al.Dye-sensitized solar cells using graphene-based carbon nano composite as counter electrode [J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2011,95(1):323-325.

[4] Ci L J,Xu Z P,Wang L L,et al.Controlled nanocutting of graphene [J].Nano Research,2008,1(2):116-122.

[5] Economopoulos S P,Tagmatarchis N.Chemical functionalization of exfoliated graphene [J].Chemistry-A European Journal,2013,19(29):12930-12936.

[6] Fang Y X,Wang E K.Electrochemical biosensors on platforms of graphene [J].Chemical Communications,2013,49(83):9526-9539.

[7] Huang X,Qi X Y,Boey F,et al.Graphene-based composites [J].Chemical Society Reviews,2012,41(2):666-86.

[8] Wu S X,He Q Y,Tan C L,et al.Graphene-based electrochemical sensors [J].Small,2013,9(8):1160-1172.

[9] Pumera M,Ambrosi A,Bonanni A,et al.Graphene for electrochemical sensing and biosensing [J].TrAC Trends in Analytical Chemistry,2010,29(9):954-965.

[10] Guo S J,Dong S J.Graphene nanosheet:synthesis,molecular engineering,thin film,hybrids,and energy and analytical applications [J].Chemical Society Reviews,2011,40(5):2644-2672.

[11] Chen D,Tang L H,Li J H.Graphene-based materials in electrochemistry [J].Chemical Society Reviews,2010,39(8):3157-3180.

[12] 宋英攀,馮苗,詹紅兵.石墨烯納米復合材料在電化學生物傳感器中的應用 [J].化學進展,2012,24(9):1665-1673.

[13] Bigall N C,Eychmüller A.Synthesis of noble metal nanoparticles and their non-ordered superstructures [J].Philosophical Transactions of the Royal Society A:Mathematical,Physical and Engineering Sciences,2010,368(1915):1385-1404.

[14] Kahraman M,Zamaleeva A I,Fakhrullin R F,et al.Layer-by-layer coating of bacteria with noble metal nanoparticles for surface-enhanced Raman scattering [J].Analytical and Bioanalytical Chemistry,2009,395(8):2559-2567.

[15] Chen X M,Cai Z X,Huang Z Y,et al.Ultrafine palladium nanoparticles grown on graphene nanosheets for enhanced electrochemical sensing of hydrogen peroxide [J].Electrochimica Acta,2013,97:398-403.

[16] Chen X M,Cai Z X,Huang Z Y,et al.Nonenzymatic oxalic acid sensor using platinum nanoparticles modified on graphene nanosheets [J].Nanoscale,2013,5(13):5779-5783.

[17] Wu G H,Song X H,Wu Y F,et al.Nonenzymatic electrochemical glucose sensor based on platinum nanoflowers supported on graphene oxide [J].Talanta,2013，105:379-385.

[18] Chen X M,Su B Y,Wu G H,et al.Platinum nanoflowers supported on graphene oxide nanosheets:their green synthesis,growth mechanism,and advanced electrocatalytic properties for methanol oxidation [J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(22):11284-11289.

[19] Giovanni M,Poh H L,Ambrosi A,et al.Noble metal (Pd,Ru,Rh,Pt,Au,Ag) doped graphene hybrids for electrocatalysis [J].Nanoscale,2012,4(16):5002-5008.

[20] Chen X M,Wu G H,Chen J M,et al.Synthesis of "clean" and well-dispersive Pd nanoparticles with excellent electrocatalytic property on graphene oxide [J].Journal of the American Chemical Society,2011,133(11):3693-3695.

[21] Phan A D,Viet N,Poklonskio N A,et al.Interaction of a graphene sheet with a ferromagnetic metal plate [J].Physical Review B,2012,86(15):155419.

[22] Flox C,Rubio-garcia J,Nafria R,et al.Active nano-CuPt3electrocatalyst supported on graphene for enhancing reactions at the cathode in all-vanadium redox flow batteries [J].Carbon,2012,50(6):2372-2374.

[23] Guo S J,Dong S J,Wang E K.Three-dimensional Pt-on-Pd bimetallic nanodendrites supported on graphene nanosheet:facile synthesis and used as an advanced nanoelectrocatalyst for methanol oxidation [J].ACS Nano,2009,4(1):547-555.

[24] Qiu J D,Shi L,Liang R P,et al.Controllable deposition of a platinum nanoparticle ensemble on a polyaniline/graphene hybrid as a novel electrode material for electrochemical sensing [J].Chemistry-A European Journal,2012,18(25):7950-7959.

[25] Lu L M,Li H B,Qu F,et al.In situ synthesis of palladium nanoparticle-graphene nanohybrids and their application in nonenzymatic glucose biosensors [J].Biosensors and Bioelectronics,2011,26(8):3500-3504.

[26] Kong F Y,Li X R,Zhao W W,et al.Graphene oxide-thionine-Au nanostructure composites:preparation and applications in non-enzymatic glucose sensing [J].Electrochemistry Communications,2012,14(1):59-62.

[27] Wang Q Y,Cui X Q,Chen J L,et al.Well-dispersed palladium nanoparticles on graphene oxide as a non-enzymatic glucose sensor [J].RSC Advances,2012,2(15):6245-6249.

[28] Gao H C,Xiao F,Ching C B,et al.One-step electrochemical synthesis of PtNi nanoparticle-graphene nanocomposites for nonenzymatic amperometric glucose detection [J].ACS Applied Materials & Interfaces,2011,3(8):3049-3057.

[29] Sitnikova N A,Borisova A V,Komkova M A,et al.Superstable advanced hydrogen peroxide transducer based on transition metal hexacyanoferrates [J].Analytical Chemistry,2011,83(6):2359-2363.

[30] Sang Y,Zhang L,Li Y F,et al.A visual detection of hydrogen peroxide on the basis of Fenton reaction with gold nanoparticles [J].Analytica Chimica Acta,2010,659(1):224-228.

[31] Lee J H,Tang I N,Weinstein-lloyd J B.A non-enzymatic method for the determination of hydrogen peroxide in atmospheric samples [J].Analytical Chemistry,1990,62(21):2381-2384.

[32] Hanaoka S,Lin J M,Yamada M.Chemiluminescent flow sensor for H2O2based on the decomposition of H2O2catalyzed by cobalt (II)-ethanolamine complex immobilized on resin[J].Analytica Chimica Acta,2001,426(1):57-64.

[33] Nogueira R F P,Oliveira M C,Paterlini W C.Simple and fast spectrophotometric determination of H2O2in photo-Fenton reactions using metavanadate [J].Talanta,2005,66(1):86-91.

[34] Guo S J,Wen D,Zhai Y M,et al.Platinum nanoparticle ensemble-on-graphene hybrid nanosheet:one-pot,rapid synthesis,and used as new electrode material for electrochemical sensing [J].ACS Nano,2010,4(7):3959-3968.

[35] Liu S,Tian J Q,Wang L,et al.Stable aqueous dispersion of graphene nanosheets:noncovalent functionalization by a polymeric reducing agent and their subsequent decoration with Ag nanoparticles for enzymeless hydrogen peroxide detection [J].Macromolecules,2010,43(23):10078-10083.

[36] Liu S,Tian J Q,Wang L,et al.Microwave-assisted rapid synthesis of Ag nanoparticles/graphene nanosheet composites and their application for hydrogen peroxide detection [J].Journal of Nanoparticle Research,2011,13(10):4539-4548.

[37] Zhang F Y,Wang Z H,Zhang Y Z,et al.Microwave-assisted synthesis of Pt/graphene nanocomposites for nonenzymatic hydrogen peroxide sensor [J].Int J Electrochem Sci,2012,7:1968-1977.

[38] Xu F G,Sun Y J,Zhang Y,et al.Graphene-Pt nanocomposite for nonenzymatic detection of hydrogen peroxide with enhanced sensitivity [J].Electrochemistry Communications,2011,13(10):1131-1134.

[39] Chen X M,Cai Z X,Huang Z Y,et al.Ultrafine palladium nanoparticles grown on graphene nanosheets for enhanced electrochemical sensing of hydrogen peroxide [J].Electrochimica Acta,2013,97(1):398-403.

[40] 李志揚,王小美,倪紅軍,等.石墨烯負載電催化劑的研究進展 [J].現代化工,2013,33(6):46-49.

[41] 朱梅,徐獻芝,蘇潤.燃料電池的研究現狀與方向 [J].自然雜志,2004,26(2):85-87.

[42] Yoo E J,Okata T,Akita T,et al.Enhanced electrocatalytic activity of Pt subnanoclusters on graphene nanosheet surface [J].Nano Letters,2009,9(6):2255-2259.

[43] Li Y M,Tang L H,Li J H.Preparation and electrochemical performance for methanol oxidation of pt/graphene nanocomposites [J].Electrochemistry Communications,2009,11(4):846-849.

[44] Yang J,Tian C G,Wang L,et al.An effective strategy for small-sized and highly-dispersed palladium nanoparticles supported on graphene with excellent performance for formic acid oxidation [J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(10):3384-3390.

[45] Chen X M,Cai Z X,Chen X,et al.Green synthesis of graphene-PtPd alloy nanoparticles with high electrocatalytic performance for ethanol oxidation [J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(2):315-320.

[46] Chen X M,Cai Z X,Chen X,et al.Synthesis of bimetallic PtPd nanocubes on graphene with N,N-dimethylformamide and their direct use for methanol electrocatalytic oxidation [J].Carbon,2014,66:387-394.

[47] Sun C L,Lee H H,Yang J M,et al.The simultaneous electrochemical detection of ascorbic acid,dopamine,and uric acid using graphene/size-selected Pt nanocomposites [J].Biosensors and Bioelectronics,2011,26(8):3450-3455.

[48] Yu S H,Zhao G C.Preparation of platinum nanoparticles-graphene modified electrode and selective determination of rutin [J].International Journal of Electrochemistry,2012,2012:431253.

[49] Hu S,Wang Y H,Wang X Z,et al.Electrochemical detection of hydroquinone with a gold nanoparticle and graphene modified carbon ionic liquid electrode [J].Sensors and Actuators B:Chemical,2012,168(20):27-33.

[50] Wu G H,Wu Y F,Liu X W,et al.An electrochemical ascorbic acid sensor based on palladium nanoparticles supported on graphene oxide [J].Analytica Chimica Acta,2012,745(1):33-37.