垃圾焚燒廠滲濾液處置工藝中溶解性有機物變化特性

李 平,高 星,吳錦華,朱能武,吳平霄(1.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院,工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室,廣東 廣州 510006；2.華南理工大學(xué),污染控制與生態(tài)修復(fù)廣東省普通高等學(xué)校重點實驗室,廣東 廣州 510006)

垃圾焚燒廠滲濾液處置工藝中溶解性有機物變化特性

李 平1,2*,高 星1,2,吳錦華1,2,朱能武1,2,吳平霄1,2(1.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院,工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室,廣東 廣州 510006；2.華南理工大學(xué),污染控制與生態(tài)修復(fù)廣東省普通高等學(xué)校重點實驗室,廣東 廣州 510006)

采用“物化+生物處理+深度處理”組合工藝處理垃圾焚燒廠滲濾液,探索組合工藝對滲濾液的實際去除效果,考察滲濾液中溶解性有機物(DOM)的組成及其結(jié)構(gòu)特性隨組合工藝的變化規(guī)律,并對其機理進行了初步探討.結(jié)果表明,當進水 COD和氨氮的平均值分別為17825,1946mg/L時,組合工藝對滲濾液中COD和氨氮去除率均達到99%左右,出水COD、氨氮、色度分別為57mg/L、5mg/L、15倍.組合工藝對滲濾液DOM中腐殖酸(HA)、富里酸(FA)和親水性有機物(HyI)的去除率均達到99%左右,對HA、FA、HyI削減顯著的工藝單元分別為混凝2、厭氧和顆粒活性炭(GAC),削減率分別達到86%、77%和84%.出水HA、FA和HyI的COD濃度分別為10,23,6mg/L,其中分子量較小的FA為出水主要組分.隨著組合工藝處理過程的進行,滲濾液中DOM的紫外區(qū)吸光度值顯著下降,DOM的E254、E253/E203分別由1.55、0.64下降至0.012和0.024,說明DOM的芳香性和復(fù)雜程度顯著降低,脂肪鏈芳香化合物逐漸增加;此外,E300/E400和E465/E665分別由2.65和2.17增加至9.78和8.03,表明滲濾液中溶解性有機物腐殖化程度不斷降低,芳香構(gòu)化程度不斷減小.

溶解性有機物；腐殖酸；富里酸；親水性有機物；紫外光譜

垃圾焚燒廠滲濾液是城市生活垃圾(包括部分工業(yè)垃圾)在垃圾儲坑里經(jīng)過數(shù)天發(fā)酵產(chǎn)生的,具有有機污染物組成復(fù)雜、濃度高、難徹底生物降解等特點,是典型的高濃度難降解有機廢水.當前垃圾滲濾液處理的主流工藝包括物化預(yù)處理、生物處理、高級氧化技術(shù)和反滲透等各種工藝單元的組合[1],雖然這些工藝能夠取得較好的去除效果,但是存在處理成本高、反滲透濃液無法處置等問題.國內(nèi)外研究表明,滲濾液中難降解有機物主要以溶解態(tài)存在,這部分溶解性有機物(DOM)的組成及其結(jié)構(gòu)特性與工藝的選擇及其處理性能有緊密的相關(guān)性[2-5].Zhang等[6-7]與Kang等[8]認為,滲濾液中DOM的含量占總COD的34%～78%,由腐殖酸(HA)、富里酸(FA)和親水性有機物(HyI)組成,其中HA和FA在老齡滲濾液和膜濾濃縮液中含量高,且HA的腐殖化程度最高、分子量最大;而FA和HyI是新鮮滲濾液中DOM的主要組分,其中HyI是分子量最小的一類物質(zhì).近年來對垃圾滲濾液中DOM的研究主要集中于DOM組成結(jié)構(gòu)特性及其隨不同垃圾處理系統(tǒng)和填埋時間的變化規(guī)律,尚未對滲濾液處理工藝中 DOM的過程變化進行深入研究[4-7].為此,本研究以垃圾焚燒廠滲濾液為研究對象,采用混凝-生物處理-深度處理組合工藝處理滲濾液,考察組合工藝對污染物的實際去除效果,分析滲濾液中 DOM的組成及其結(jié)構(gòu)特性隨組合工藝的變化規(guī)律,并對其機理進行初步探討,為處理工藝的合理選擇提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 原水水質(zhì)及處理工藝

垃圾滲濾液原水取自廣東省某垃圾焚燒廠,原水水質(zhì)特性見表1.組合工藝流程為:混凝1+厭氧+SBR+好氧1+好氧2(生物處理工藝)混凝2+電化學(xué)+好氧3+GAC(深度處理工藝).

混凝1、2均采用PAC作為混凝劑,pH值為7.0～7.5.厭氧采用20L UASB反應(yīng)器,接種8g/L厭氧污泥(以 MLVSS計),HRT為 4d,容積負荷為3.3～3.9kgCOD/(m3?d).SBR采用 5L氣升環(huán)流反應(yīng)器,接種污泥4g/L(以MLVSS計),每d人工進排水1次,排水比為0.6.進水后采用曝氣4h、靜置2h的方式交替間歇曝氣運行.好氧1、2、3均采用5L氣升環(huán)流好氧反應(yīng)器,均接種污泥2g/L(以MLVSS計),HRT分別為 2,2,0.5d.電化學(xué)采用釕銥電極(Ti/RuO2-IrO2-TiO2)為陽極、鈦板為陰極,取 700mL混凝后的上清液置入電解槽中.顆?；钚蕴?GAC)工藝是在室溫110r/min條件下,活性炭吸附2h.從各工藝單元采集的數(shù)據(jù)均為工藝穩(wěn)定后3次實驗結(jié)果的平均值.

表1 垃圾滲濾液原水水質(zhì)Table 1 Raw landfill leachate characteristics

1.2 DOM組分分離

垃圾滲濾液中 DOM成分復(fù)雜、含量高,滲濾液中DOM可分為HA、FA和HyI,其中HA和FA合稱為腐殖質(zhì)[3-4].

(1) XAD-8樹脂的預(yù)處理[3]:采用NaOH、甲醇、乙腈、HCl和去離子水等溶液沖洗玻璃柱內(nèi)的 XAD-8樹脂,直至最終的去離子水沖洗出水的COD濃度為0.2～0.9mg/L.

(2) 氫型 732陽離子交換樹脂的預(yù)處理[4]:采用 NaOH、HCl和去離子水等溶液對其清洗,直到去離子出水pH值接近7.0.

(3) DOM 組分分離步驟見圖 1[4].將得到的HA、FA及HyI組分分別收集并測量其COD. 1.3 紫外光譜分析

從各單元處理工藝出水中取樣,采用UV-2450型紫外分光光度計進行紫外掃描分析.掃描波長范圍為200～600nm,光譜帶寬2nm,采樣間隔0.5nm,樣品池1cm石英.進樣前,將待測溶液用去離子水稀釋25倍,分別測定各溶液在203、253、254、280、300、400、465和665nm處的吸光度值,并計算E253/E203、E300/E400與E465/E665的比值[8-10].從各單元采集的數(shù)據(jù)均為工藝穩(wěn)定后3次試驗結(jié)果的平均值.

圖1 DOM組分分離步驟Fig.1 Flow scheme of dissolved organic matter fractionation

1.4 其他分析項目測定方法

COD、NH4+-N、SS和色度按標準方法測定

[11],pH值采用pH計(PHS-3C,上海雷磁)測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 組合工藝中污染物去除及DOM去除相關(guān)性試驗

2.1.1 混凝1-生物處理工藝 對于含高濃度懸浮固體的垃圾滲濾液,首先采用混凝對其進行預(yù)處理,去掉原水中大部分懸浮固體顆粒.考慮到混凝出水有機物濃度較高且BOD5/COD>0.3,因此,選擇生物處理工藝用于降解廢水中大部分可生物降解有機物.

由圖2a可見,混凝1-生物處理工藝對COD、氨氮、色度和SS的去除率分別達到94%、95%、86%和99%,出水COD、NH4+-N、色度和SS分別為987mg/L、98mg/L、200倍和58mg/L,并未達到一級排放標準[12],需要后續(xù)深度處理.由圖2b可見,進水中HA、FA和 HyI的濃度分別為1580,9380,3587mg/L.混凝 1-生物處理工藝對滲濾液DOM中HA、FA和HyI的去除率分別達到73%、95%和97%,出水中HA、FA和HyI的濃度分別為419,448,93mg/L,其中HA和FA為出水主要組分.因此,如何有效去除滲濾液中分子量較大的HA和FA成為合理選擇后續(xù)深度處理工藝的關(guān)鍵.

圖2 混凝1-生物處理工藝對垃圾滲濾液降解效果及DOM組分變化的影響Fig.2 Effects of cogulation1-biological treatment process on landfill leachate removal efficiency and DOM components change

由圖2a可知,混凝1能夠有效去除滲濾液中70%的懸浮固體顆粒以及36%的色度,對COD去除率僅為16%.由圖2b可知,混凝1對HA、FA和HyI的去除率分別僅有12%、8%和5%.

由圖2可見,在生物處理工藝中,厭氧過程對混凝1出水中有機物有顯著的降解效果,COD去除率達到70%,FA和HyI去除率分別達到77%和74%,但是 HA的含量由 1391mg/L上升到1569mg/L,這與劉智萍等[13]的研究結(jié)果相似;說明混凝 1出水中部分懸浮固體顆粒在厭氧反應(yīng)中經(jīng)過微生物作用逐漸溶解于水中,以及厭氧微生物解體會釋放出一些大分子難降解的溶解性微生物產(chǎn)物,從而造成厭氧出水HA含量升高.

SBR有效降解了滲濾液中的有機物,COD和NH4+-N去除率分別達到56%和32%.在DOM組分去除過程中,SBR對大分子量的腐殖質(zhì)具有明顯的降解效果,HA、FA和HyI去除率分別達到61%、64%和35%.這歸因于SBR為厭氧菌、兼氧菌和好氧菌的共存創(chuàng)造了條件,使得這三類細菌能夠協(xié)同作用,對有機物的降解能力更強,能夠?qū)⒏迟|(zhì)降解為小分子物質(zhì)或者徹底礦化為CO2和H2O,從而使HA和FA的去除率相對較高.

好氧 1過程對有機物和氨氮都有一定的去除效果,COD和 NH4+-N去除率分別為 35%和55%.在DOM組分去除過程,好氧1對HA、FA和HyI去除率分別達到26%、32%和46%.

好氧 2過程對滲濾液中氨氮具有顯著的去除效果,COD和NH4+-N去除率分別達到26%和82%;這主要是由于經(jīng)過厭氧-SBR-好氧 1反應(yīng)處理后滲濾液的可生化性有明顯的下降,滲濾液中的C/N比減小,隨著運行時間的延長,硝化細菌不斷增加,與好氧異養(yǎng)菌競爭能力不斷增強,逐漸成為優(yōu)勢菌群,從而實現(xiàn)了高濃度氨氮的高效脫氮.在DOM組分去除過程中,好氧2反應(yīng)對小分子HyI具有顯著去除效果,去除率達到70%,然而好氧2反應(yīng)對HA和FA去除率分別僅有9%和8%;這歸因于大分子難生物降解腐殖酸主要依靠污泥吸附和過剩污泥外排的方式被去除[14],而小分子HyI可生化性較好,易被微生物吸附降解. 2.1.2 深度處理工藝 由于生物處理出水并未達到一級排放標準[12],根據(jù)生物處理出水中DOM 特性分析,采用混凝 2-電化學(xué)-好氧3-GAC組合工藝深度處理生物處理出水,從而最大限度的降低廢水中有機物濃度.

由圖 3a可見,COD、NH4+-N、色度的去除率分別達到94%、95%和93%,系統(tǒng)出水COD、氨氮、色度分別為57mg/L、5mg/L、15倍,達到GB16889-2008一級排放標.由圖3b可見,當進水DOM中HA、FA和HyI的COD濃度分別為419, 448,93mg/L時,深度處理工藝對HA、FA和HyI的去除率分別達到98%、95%和94%,最終系統(tǒng)出水中 HA、FA和 HyI的濃度分別為 10,23, 6mg/L,其中分子量較小的 FA為出水主要組分.表明該深度處理工藝能夠有效去除滲濾液中大分子腐殖質(zhì).

圖3 深度處理工藝對垃圾滲濾液降解效果及DOM組分變化的影響Fig.3 Effects of advanced treatment process on landfill leachate removal efficiency and DOM components change

由圖3可見,在深度處理工藝中,混凝2對生物處理出水中有機物和滲濾液色度具有良好的去除效果,COD和色度去除率分別達到 54%和50%.在DOM組分去除過程中,混凝2對滲濾液DOM中大分子物質(zhì)有顯著的去除效果,HA去除率高達86%,而分子量相對較小的FA和HyI去除率分別僅為33%和13%;與小分子量親水性物質(zhì)相比,混凝工藝更易于去除水中大分子量的疏水性物質(zhì),特別是大分子量的HA[3-4].

電化學(xué)對混凝 2出水中氨氮和色度具有顯著的去除效果,COD、NH4+-N和色度去除率分別達到29%、60%和70%,這與He等[4]和Feki等[15]的研究結(jié)果相似.在DOM組分去除過程中,電化學(xué)對混凝 2出水中大分子量的腐殖質(zhì)去除效果較好,HA和FA去除率分別達到62%和74%,而HyI含量由81mg/L升高到176mg/L;說明電化學(xué)產(chǎn)生的?OH和活性氯這兩種強氧化劑更易于去除高分子量和強疏水性有機物[4],特別是大分子量的腐殖酸,使有機物發(fā)生開環(huán)、斷鏈等作用,將大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)或者徹底礦化為CO2和 H2O,其中電化學(xué)過程中部分大分子腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子HyI,從而使HyI含量升高.

好氧 3過程對電化學(xué)出水中有機物和NH4+-N具有良好的降解效果,COD和 NH4+-N去除率分別達到了60%和50%.在DOM組分去除過程中,好氧3反應(yīng)對HA、FA和HyI的去除率分別達到29%、40%和79%.

GAC進一步處理好氧3出水中殘余有機物和氨氮,COD和NH4+-N去除率分別達到56%和74%左右.在DOM組分去除過程中,GAC對小分子量HyI具有顯著的去除效果,HA、FA和HyI的去除率分別達到 34%、51%和 84%,這與 Bu等

[16]的研究結(jié)果相似;最終系統(tǒng)出水中 HA、FA和HyI的COD濃度分別為10,23,6mg/L.

2.2 各工藝單元DOM紫外光譜分析

DOM的紫外吸收主要與有機物分子結(jié)構(gòu)中的不飽和共扼鍵有關(guān),在紫外區(qū)強勢的吸光度表明其具有較高的芳香性和分子復(fù)雜化程度[17].

由圖4可見,隨著波長的增大,紫外可見吸光度逐漸降低,最后趨于平穩(wěn);另外不同工藝單元的吸收光譜主要集中于紫外光譜區(qū)(200～400nm),而可見光譜區(qū)(400～600nm)的吸光度幾乎接近0.在相同紫外可見波長條件下,不同工藝單元的吸光度值呈現(xiàn)出逐級遞減的規(guī)律.說明隨著不同工藝單元處理,垃圾滲濾液的分子復(fù)雜化程度和芳香性逐漸減小,這與董天寶等[18]的結(jié)果一致.此外,厭氧出水的紫外光譜吸光度比原水顯著下降,這是由于厭氧反應(yīng)中的厭氧微生物能夠有效將滲濾液中的難降解組分及大分子有機物轉(zhuǎn)化為易生物降解及小分子物質(zhì),從而降低了滲濾液中有機物的芳香性和復(fù)雜程度,提高了其可生化性.

圖4 組合工藝DOM的紫外-可見吸收光譜Fig.4 Uv-vis spectra of DOM in the combination process

表2顯示了滲濾液DOM的特殊吸光度值隨各工藝單元的變化規(guī)律.E254和E280常用于表征有機物的芳香性構(gòu)化程度,其值越大,芳香性構(gòu)化程度越高[4,10].由表2可知,E254和 E280隨處理單元顯著下降,分別由 1.55和 1.23下降到0.012和0.009,其中在厭氧、混凝2和電化學(xué)處理工藝單元中變化最大,這與圖2和圖3中相應(yīng)工藝單元的腐殖質(zhì)去除效果變化規(guī)律相一致,說明厭氧、混凝 2和電化學(xué)工藝能有效降解復(fù)雜大分子有機物,降低了滲濾液中有機物的分子量和復(fù)雜程度.E253/E203比值可以反映芳香環(huán)上取代基種類和取代程度,其比值較小時,芳香環(huán)上取代基以脂肪鏈為主,而當E253/ E203比值較大時,取代基中羰基、羥基、羧基和酯類量較高[10].經(jīng)過組合工藝處理后滲濾液的 E253/ E203比值由0.64降至0.024,說明滲濾液中有機物取代基種類逐漸減少,主要以脂肪鏈為主,同時表明有機物的穩(wěn)定性也逐漸變差. E300/E400和 E465/E665比值常用于表征腐殖質(zhì)的腐化程度,腐殖質(zhì)的 E300/E400比值越大,其腐殖化程度越低[8-9].滲濾液DOM的E300/E400和E465/E665分別由2.65和2.17增加至9.78和 8.03,表明滲濾液中溶解性有機物腐殖化程度不斷降低,芳香構(gòu)化程度不斷減小,這與 E254和E280的變化規(guī)律相一致.

表2 各組合工藝單元DOM的特殊吸光度值Table 2 Special absorbance values of DOM in the combination process

3 結(jié)論

3.1 當進水COD和NH4+-N的平均值分別為17825,1946mg/L時,組合工藝對滲濾液的 COD和NH4+-N去除率均達到99%左右,出水COD、NH4+-N、色度分別為 57mg/L、5mg/L、15倍,達到GB16889-2008一級排放標準.

3.2 進水中 HA、FA和 HyI的濃度分別為1580、9380和3587mg/L(以COD表征),FA占進水DOM的64%.組合工藝對滲濾液中DOM的HA、FA和HyI的總?cè)コ示_到99%左右,對HA、FA、HyI的削減顯著的工藝單元分別為混凝2、厭氧和GAC,分別達到86%、77%和84%.出水HA、FA和HyI的COD濃度分別為10,23, 6mg/L,其中分子量較小的FA為出水主要組分. 3.3 隨著組合工藝處理過程的進行,滲濾液中DOM的紫外區(qū)吸光度值顯著下降,DOM的E254、E253/E203分別由1.55、0.64下降至0.012和0.024,說明 DOM的芳香性和復(fù)雜程度顯著降低,脂肪鏈含量開始增加;此外,E300/E400和 E465/E665分別由2.65和2.17增加至9.78和8.03,表明滲濾液中溶解性有機物腐殖化程度不斷降低,芳香構(gòu)化程度不斷減小.

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LI Ping1,2, GAO

A novel process combined with physicochemistry biological treatment and advanced treatment was employed to treat leachate from incineration plant. The actual removal efficiency, dissolved organic matters (DOM) composition structure characteristics and the mechanism were investigated. Results showed the total removal efficiencies of COD and NH4+-N achieved approximately 99%. The influent COD (17825mg/L) and NH4+-N (1946mg/L) could be degraded to the effluent COD (57mg/L) and NH4+-N (5mg/L) respectively. In the combination process, the total COD removal efficiencies of HA, FA and HyI reached approximately 99%. The process units of significant cut for humic acids(HA), fulvic acids (FA), hydrophilic (HyI) were coagulation 2, anaerobic, granular activated carbon(GAC), respectively. The removal efficiencies for HA, FA, HyI reached 86%, 77%, 84%, respectively. The effluent COD values of HA, FA and HyI were 10, 23 and 6mg/L, respectively, FA of small molecular weight was the major component. The DOM ultraviolet absorbance value dropped significantly during the treatment. E254and E253/E203decreased from 1.55 and 0.64 to 0.012 and 0.024, which indicated that the aromaticity and complexity of DOM reduced significantly.The content of aliphatic chain increased gradually during the treatment process. In addition, E300/E400and E465/E665increased from 2.65 and 2.17 to 9.78 and 8.03, which also illustrated that the humification and aromatization degree reduced constantly.

dissolved organic matters (DOM)；humic acids (HA)；fulvic acids (FA)；hydrophilic (HyI)；ultraviolet spectra

X703

A

1000-6923(2014)09-2279-06

李 平(1968-),男,湖南華容人,博士,副教授,主要從事廢水生物處理理論與技術(shù)研究.

2014-01-14

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項目(2012B091100146);廣州市科技計劃項目(2012Y2-00005)

* 責任作者, 副教授, pli@scut.edu.cn

Characteristics of dissolved organic matters in waste incineration plant leachate treatment processXing1,2, WU Jin-hua1,2, ZHU Neng-wu1,2, WU Ping-xiao1,2(1.Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education, School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China；2.Key Laboratory of Pollution Control and Ecological Restoration of Guangdong Higher Education Institutes, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2279～2284