田灣核電站室內氯離子來源解析

陳發榮,田 黎,鄭 立*,趙恒強,何 鷹,鄭曉玲,王小如(1.中國海洋大學化學化工學院,山東 青島 66100；.國家海洋局第一海洋研究所,山東 青島 66061)

田灣核電站室內氯離子來源解析

陳發榮1,2,田 黎2,鄭 立2*,趙恒強2,何 鷹2,鄭曉玲2,王小如2(1.中國海洋大學化學化工學院,山東 青島 266100；2.國家海洋局第一海洋研究所,山東 青島 266061)

根據2005～2006年江蘇田灣核電站大氣吸收液(AAS)和總懸浮顆粒物(TSP)中氯離子的一年數據,分析了室內外大氣各種形態氯離子的分布特點及變化規律,并對過濾器性能進行了初步評價.結果表明:該站大氣氯離子濃度大小依次為:室外吸收液>室內吸收液>室外TSP>室內TSP,年均值分別為28.12,19.20,4.22,0.11μg/m3.現有過濾器可以有效過濾室外總懸浮顆粒物,但對室外氣體中氯離子的過濾效率僅為 32%.相關性分析表明,室內外吸收液中氯離子濃度顯著相關,相關性系數為 0.859.因此,室內大氣氯離子主要來源室外氣態或微小氣溶膠.

田灣核電站；氯離子；過濾效率；相關性分析；評價

海洋大氣中含有大量的海鹽粒子,主要成分為氯化鈉與氯化鎂,當它附著在金屬表面時形成的電解液膜,能夠對核電站、海濱電廠鋼鐵構件造成腐蝕[1-4],造成巨大的經濟損失,進而影響到核電站、電廠的安全運行.因此,監測沿海大氣中氯離子的濃度,對合理選用材料,采取正確的保護措施,防止海洋大氣腐蝕,保證沿海核電站工藝設備的安全和順利運行具有重要的現實意義.

目前常用的氯離子測定方法主要有:容量法、電位滴定法、分光光度法、濁度法、離子色譜法等.陳孝渝等[5]利用硫氰酸汞分光光度法測定了大亞灣核電站大氣氯離子含量.宋金明等[6]采用 AgNO3-PVA濁度吸收法測定了青島近海岸大氣中的鹽分,并考察了氣象因素的影響.離子色譜法因簡便快速、選擇性好、靈敏度高,尤其適用于大批量樣品連續測定,最為通用.Alves等[7]利用離子色譜法測定了葡萄牙 Aveiro大學氯離子含量并與其他國家和地區進行了比較.

Fenger等[8]利用離子色譜法分析了格陵蘭Nord站氯離子的濃度,并對氯離子的粒徑分布和來源進行了研究.目前國內外對大氣氯離子的研究主要集中在粒徑分布[7-11],源解析[12-15]或者與氣象因素的相關分析[6,16-18]等,但對防護措施的評價尚無報道.

本研究在江蘇田灣核電站室內外共設置了5個采樣點,采用離子色譜法分別對大氣和 TSP中的氯離子進行了為期一年的監測,并首次考察了過濾器對大氣氯離子的去除能力,以期為我國核電工業的通風防腐工程提供可靠依據.

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

武漢天虹TH-150C智能中流量總懸浮顆粒物采樣器;武漢天虹TH-3000A型微電腦大氣污染日平均濃度自動采樣器,配有多孔玻板吸收管(50mL);上海天美 IC1000型離子色譜儀,配有T2000色譜工作站,Alltech DSPlus抑制器,電導檢測器.英國Whatman QM-A石英微纖維濾膜,直徑90mm; 1000mg/L氯離子標準儲備液購自國家標準物質研究中心;所有實驗用水均為 Milli-Q超純水,電阻率≥18.2M?·cm.

1.2 樣品采集

從2005年5月18日～2006年5月25日,在江蘇田灣核電站,從海邊至1號、2號反應堆廠房之間,均勻布設3個采樣點,直線間距100～200m,采樣高度3m;在新燃料廠房和主控室各布設1個采樣點,采樣高度1.5m.每周采樣2次,每次24h,全年共監測104d.

采樣方法:用內裝 50mL吸收液的多孔玻板吸收瓶,以0.2L/min的流量連續采集氣體中的氯離子樣品24h;將濾膜安裝在TSP切割頭上,毛面向上,以100L/min的流量連續采集TSP中的氯離子樣品24h.記錄采樣開始時間、結束時間、氣溫、氣壓和標準狀況體積.

1.3 樣品分析

將采集樣品后的濾膜平衡后稱重,然后準確地一分為二,將其中一份放入具塞錐形瓶中,加入50mL超純水使濾膜完全浸沒,超聲振蕩1h,用醋酸纖維濾膜過濾后定重.吸收液經超聲波振蕩1h、濾膜過濾后,直接進樣測定.

色譜條件:美國 Alltech Allsep陰離子柱, 100mm×4.6mm i.d.,7μm,配以Alltech GA-1陰離子預柱,7.5mm×4.6mm;流動相為 1.7mmol/L NaHCO3+1.8mmol/L Na2CO3混合液,流速1.2mL/ min;柱溫為室溫;進樣量250 μL.

2 結果與討論

2.1 數據處理方法

從全年的實驗數據來看,個別數據由于受到外界因素(氣象或環境)影響巨大,如果將這些個別數據計入總體,必將使總體數據的均值顯著增大,需要剔除.本研究將各采樣點大氣氯離子濃度平均值與各采樣點標準偏差的 3倍之和作為數據取舍的標準,即未超出此值的數據予以保留,超出此值范圍的數據,作為離群值剔除.經過處理后,全年共獲得大氣吸收液中的氯離子數據 203個,其中室外101個,室內102個;TSP中的氯離子數據206個,其中室外102個,室內104個;TSP質量濃度數據200個,其中室外102個,室內98個,見表1.

在實際監測和科研工作中,為了判斷各種測試因素是否對實驗結果產生顯著的影響,常常需要對測試結果進行分析.本實驗利用方差分析對田灣核電站 5個采樣點的數據進行處理,發現 5個采樣點之間的吸收液中氯離子濃度、室外 3個采樣點之間、室內2個采樣點之間的TSP中氯離子濃度、TSP質量濃度沒有顯著性差異.為了討論和比較的方便,本研究將室外和室內相關數據分別進行平均.假設室內大氣氯離子完全由室外大氣進入,則過濾器對大氣氯離子的過濾效率近似等于式1.由表1數據計算可知,現有過濾器對室外TSP中氯離子的過濾效率為97%,而對室外氣體中氯離子的過濾效率僅為32%.

2.2 室內外氯離子濃度的分布與分析

由表 1可見,大氣氯離子濃度大小依次為:室外吸收液>室內吸收液>室外 TSP>室內TSP;90%總樣本中氯離子濃度分別低于61.40、26.66、7.00、0.23μg/m3.全年室外TSP中氯離子含量占TSP總質量的2.8%,室內TSP中氯離子含量占TSP總質量的1.4%,可見無論室外還是室內,大氣TSP中氯離子含量均較低,因此,室內外大氣中氯離子的主要存在形式是氣態或微小氣溶膠.

表1 室內外各種氯離子分布基本統計信息Table 1 Indoor or outdoor basic statistics of the distributions of chloride ions

2.3 室內外氯離子濃度相關性分析與比較

由表2可見,室內外吸收液中氯離子濃度顯著相關,相關性系數為0.859,這與方差分析得到的結論一致.此外,室內外吸收液中氯離子濃度與室外TSP質量濃度呈負相關,這是因為所在地區冬春季節,主導風向為北風,離岸風比向岸風明顯要強,北風帶來的陸地沙塵較多,而海鹽粒子較少,所以會出現室外TSP質量濃度高時,室內外吸收液中氯離子濃度反而較低.

表2 室內外各種氯離子濃度及TSP質量濃度相關系數Table 2 Indoor or outdoor correlation coefficien of the concentrations of chloride ions and TSP

室外TSP中氯離子濃度與室外TSP質量濃度呈顯著正相關,相關性系數分別為 0.416,這是因為TSP質量濃度越高,表示空氣中的氣溶膠越多,其表面吸附和結合的氯離子也會越多.值得注意的是,室內TSP中氯離子濃度不僅與室內TSP質量濃度有關,而且與室外TSP質量濃度也相關.由于廠區 TSP質量濃度日均和年均值符合國家空氣質量標準,因此,TSP氯離子不應成為室內腐蝕發生的主要污染源.

2.4 過濾器對大氣氯離子過濾效果的評價

通過方差分析表明,室內外5個采樣點吸收液中氯離子濃度的平均值沒有顯著性差異.這說明過濾器對氣體中的氯離子過濾效果不高,為了對過濾器性能進行更為準確的評價,2005年10月在36m、24m二處過濾器前后分別安裝大氣采樣器,進行了為期5d的連續同步監測,監測結果按照式(1)計算,期間過濾器的過濾效率結果見表 3.這個結果與全年各月份過濾效率(表 4)均不高比較一致.因此,室內腐蝕的主要污染源是氣體中的氯離子.

表3 2005年十一期間過濾器對氣體中氯離子的過濾效率(%)Table 3 Efficiency of filtering chloride ions during the National Day holiday(%)

表4 全年過濾器對氣體中氯離子的過濾效率(%)Table 4 Efficiency of filtering chloride ions throughout the whole year(%)

2.5 過濾器對TSP氯離子過濾效果的評價

室外大氣中的氯離子若要進入室內,必須通過過濾器.因此,過濾器對TSP的過濾性能成為衡量過濾器效率高低的一個重要指標.為了計算方便和定量描述過濾器對 TSP的過濾效率,按月份計算過濾器對TSP的過濾效率.由表5可見,過濾器對TSP的過濾效率在89%～97%之間.

表5 全年過濾器對TSP的過濾效率(%)Table 5 Efficiency of filtering TSP throughout the whole year(%)

室外TSP在經過過濾器時粗粒子被截留,只有細粒子進入室內,不同粒徑的顆粒物表面附著氯離子的量不同.為了說明過濾器對不同大小顆粒物的過濾效果和氯離子在不同大小顆粒物上的富集程度,可以比較室內外單位質量的TSP中所含氯離子濃度高低.由表6可見,室內外TSP單位質量中氯離子的含量有很強的季節性變化規律.室內TSP中氯離子在夏秋季節含量較低,在冬春季節含量較高.但都明顯低于室外TSP中氯離子含量.總體上看,TSP中氯離子的含量均較低,因此,室內外大氣中氯離子的主要存在形式是氣態或微小氣溶膠,是這些含有氯的氣態或微小氣溶膠穿透了過濾器進入到室內,從而導致了室內大氣中氯離子濃度較高.

表6 室內外單位質量TSP中氯離子含量比較(μg/mg)Table 6 Comparison of the concentrations of chloride ions per unit mass in the TSP (μg/ mg)

3 結論

3.1 室內外TSP中氯離子的濃度遠小于大氣吸收液中的濃度,且室內單位質量顆粒物上氯離子含量明顯低于室外.相關性分析表明,室內外TSP氯離子濃度無顯著相關.這一結果表明,過濾器可以有效過濾室外 TSP,經過初步計算,現有過濾器對室外大氣TSP氯離子的過濾效率為97%.

3.2 相關性分析還表明,室內外吸收液中氯離子濃度呈顯著相關,相關性系數為 0.859.這一結果表明,室內大氣氯離子主要來源室外氣態或微小氣溶膠.經初步計算,現有過濾器對室外氣體中氯離子的過濾效率僅為32%.

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致謝：本實驗的現場采樣工作由江蘇田灣核電有限公司王彩霞工程師等協助完成,在此表示感謝.

Source apportionment of chloride ions in the indoor air in Tian Bay nuclear power plant

CHEN Fa-rong1,2, TIAN Li2,

ZHENG Li2*, ZHAO Heng-qiang2, HE Ying2, ZHENG Xiao-ling2, WANG Xiao-ru2(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao, 266100, China；2.First Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, Qingdao, 266061, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2199～2203

Concentration of chloride ions in the atmospheric absorbed solution (AAS) and total suspended particles (TSP) samples collected in Tian Bay nuclear power plant between 2005 and 2006 was determined by the way of ion chromatography. The distributions and variations of chloride ions in the indoor and outdoor air and the performance of air filter were also investigated. The results showed that the annual average concentrations of chloride ions were 28.12, 19.20, 4.22 and 0.11μg/m3in the outdoor AAS, indoor AAS, outdoor TSP and indoor TSP, respectively. The outdoor TSP could be effectively filtered by the existing air filter, but the filter efficiency of chloride ions in the outdoor air was only 32%. Besides, there was a significant positive correlation between the outdoor AAS and indoor AAS, and the correlation coefficien was 0.859. Therefore, it could be inferred that the chloride ions in the indoor air mainly came from outdoor sources.

Tian Bay nuclear power plant；chloride ion；filter efficiency；correlation analysis；evaluation

X51

A

1000-6923(2014)09-2199-05

陳發榮(1978-),男,福建三明人,助理研究員,中國海洋大學博士研究生,主要從事海洋環境分析.發表論文14篇.

2014-01-16

田灣核電站大氣氯離子測量與評價專項(JNPC-SJ-05042);青島市公共領域科技支撐計劃項目(12-1-3-82-jh);中央級公益性科研院所基本科研業務費專項資金項目(GY0214G13)

* 責任作者, 研究員, mt2elp@fio.org.cn