復合脫硫添加劑在濕法煙氣脫硫系統中的工程應用

張 軍,張涌新,鄭成航,許昌日,鄔成賢,高 翔,駱仲泱 (浙江大學,能源清潔利用國家重點實驗室,浙江 杭州 310027)

復合脫硫添加劑在濕法煙氣脫硫系統中的工程應用

張 軍,張涌新,鄭成航,許昌日,鄔成賢,高 翔*,駱仲泱 (浙江大學,能源清潔利用國家重點實驗室,浙江 杭州 310027)

在某300MW脫硫機組對添加劑強化SO2吸收,實現高效SO2脫除的作用規律進行了研究.結果表明,脫硫添加劑的加入可以有效提高WFGD系統污染物的脫除效率,減少吸收塔漿液池漿液pH值的波動,提高石灰石傳質,增加石灰石利用率和脫硫副產品石膏的品質;添加劑對SO2濃度變化具有良好的適應性,能夠保證系統高效、長期穩定的運行;添加劑在脫硫系統的主要損失是石膏攜帶導致.通過添加劑實現WFGD系統的高效穩定運行是一種有效的手段.

濕法脫硫；添加劑；pH緩沖；適應性

環境保護部2011年9月頒布了《火電廠大氣污染物排放標準》[1],新標準要求SO2排放限值由400mg/Nm3降低到100mg/Nm3,重點地區排放限值下降到50mg/Nm3.據統計,我國約60%的電廠實際燃煤含硫量超出設計值[2],燃煤電廠的工況波動、石灰石波動、飛灰成分等問題都嚴重影響到脫硫裝置的連續穩定運行.目前燃煤電廠新建或已安裝的脫硫機組普遍面臨著如何進一步降低SO2排放濃度,提高SO2脫除效率的難題.

濕法煙氣脫硫系統(WFGD)被認為是最有效的燃煤機組 SO2控制技術之一,目前在全世界范圍內取得了廣泛的應用[3-9].石灰石-石膏濕法煙氣脫硫過程是一個涉及氣、液、固三相的復雜傳質反應過程,包括SO吸收、石灰石溶解、HSO-

23氧化、石膏結晶等步驟.國內外眾多學者對石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統進行了大量研究,發現在WFGD系統中加入添加劑可以進一步促進石灰石的溶解,增強SO2的吸收,提高脫硫副產物的品質,從而提高脫硫效率和脫硫劑的利用率[9-12].Kiil課題組[5,13-15]的實驗結果表明,酸度系數(pKa值)范圍在 4.5～5.5的有機酸添加劑主要過對噴淋塔下降液滴的 pH值緩沖作用,提高脫通硫效率,而pKa值5.5～6.5的有機酸添加劑主要作用表現在提高石灰石的利用效率.USEPA和德國SHU公司等對脫硫增效劑的作用規律進行了系列研究,結果表明,甲酸、己二酸和 DBA等對脫硫系統脫硫效果有很大的提高[16-21].

國內學者對石灰石-石膏WFGD系統的添加劑增效脫硫也進行了一定的研究,但是大多集中于實驗室規模的添加劑的作用機理研究[10,12,17-19],缺乏相關添加劑在大型脫硫系統的作用規律和對整個系統的影響的研究結果.本課題組在前期以有機酸、分散劑和表面活性劑為主要成分的復配添加劑的實驗室研究基礎上[12,22-23],就復合添加劑在脫硫機組的性能和作用機理在脫硫機組進行了添加劑的系列相關的試驗研究.

本文考察了添加劑對強化 SO2吸收和工況變化的適應性兩方面性能,對添加劑對大型脫硫系統漿液 pH緩沖和石灰石溶解進行了探究,系統地分析了添加劑對大型脫硫系統的影響和作用規律,同時對添加劑對脫硫副產品的品質影響和添加劑的耗損、經濟性進行評價.

1 系統介紹和試驗內容

1.1 系統介紹

表1 吸收塔設計參數列表Table 1 Major operating conditions of the scrubber

本文研究對象是某電廠 300MW 脫硫機組.該機組煙氣脫硫工藝采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統,煙氣脫硫系統主體立式噴淋塔為4層噴淋結構,FGD機組裝置的設計參數如表1所示.吸收塔設計處理煙氣量(干基)為 1106000Nm3/h,煙氣停留時間為 5.88s,脫硫塔漿液池液面高度14m,容積約為2624m3,漿液pH值控制在5～6,漿液含氯量<20g/L.對電廠脫硫系統用典型石灰石吸收劑進行了 X-熒光掃描(ZSX100e X熒光光譜儀)分析,其有效CaCO3含量為95.72%, SiO2含量2.82%, Al2O3含量為1.06%, MgCO3、Fe2O3、MnO、K2O、P2O5、S等 6種組分含量分別為0.81%、0.252%、0.0144%、0.121%、0.0108%、0.038%.

1.2 測試方法

試驗用脫硫增效劑為白色粉末狀晶體,主要成份包括:復合多元酸、有機/無機鹽、活化劑、助溶劑等,其中復合多元酸主要成分為己二酸、丁二酸及戊二酸.試驗期間吸收劑、煤樣來源不變,分別對石灰石樣和添加劑加入前后石膏樣品進行元素分析,試驗進行前對DCS系統的SO2濃度和 pH值在線測量數據進行校準標定,證明數據準確度較高,試驗期間所有數據均取自DCS系統,表2為試驗儀器列表.

表2 試驗儀器列表Table 2 Test instrument

2 結果與討論

2.1 添加劑對SO2高效脫除特性影響的研究

在入口SO2濃度在4500～4800mg/Nm3,漿液pH 值 5.3～5.7之間,機組負荷煙氣量為900000Nm3/h基本不變的試驗條件下,對添加劑強化機組 SO2脫除效果進行研究.加入添加劑后吸收塔出口SO2濃度變化試驗結果如圖1所示.從圖中可以看出,未加添加劑時,出口SO2濃度在200～300mg/Nm3之間波動,這是由于漿液pH值、入口 SO2濃度等參數的波動導致 SO2濃度的變化.此時吸收塔SO2平均脫除效率為93.32%;加入5mmol/L添加劑后, SO2平均出口濃度下降到為90mg/Nm3左右,此時平均脫除效率為97.59%.結果表明,添加劑的加入促進了SO2的吸收,提高了脫硫效率.

圖1 添加劑強化下出口SO2濃度隨時間變化規律Fig.1 Effect of additive on SO2removal

圖2 添加劑對入口SO2濃度的適應性Fig.2 Adaptability of additive to inlet SO2concentration

添加劑對入口 SO2濃度變化的適應性也是添加劑性能的一個重要指標.試驗期間,脫硫系統其他參數保持不變,研究添加劑對煙氣 SO2濃度的適應性,煙氣入口 SO2濃度通過改變電廠煤種實現.圖2為吸收塔入口SO2濃度的變化對系統脫硫效率的影響,數據測試過程中,漿液 pH值在5.0～5.5之間,機組煙氣量控制為900000Nm3/h.試驗結果表明,脫硫效率都隨入口 SO2濃度的升高而降低.入口 SO2濃度由 3000mg/Nm3增加到5000mg/Nm3時,未加入添加劑時,系統脫硫效率由94%下降到92.5%.相比之下,添加劑加入后,系統脫硫效率由 98.5%下降到 96%.添加劑的加入有效提高了 SO2的脫除效率,添加劑的加入對入口煙氣 SO2濃度的負荷變化具有較好的適應性.根據雙膜理論,煙氣中SO2濃度的增加即SO2的分壓增加,也就增加了 SO2由氣相向液相的傳質推動力,有利于 SO2的吸收.在石灰石-石膏WFGD過程中,SO2的吸收主要受液相控制,傳質阻力主要來自于液相,而液相傳質阻力又取決于液滴滲透強度和吸收液中的堿性物質濃度.石灰石中的CaCO3為難溶物質,在其他條件不變的情況下,入口SO2濃度的增加降低了脫硫效率.

2.2 添加劑對脫硫系統的影響

2.2.1 添加劑對 pH緩沖特性 為探究添加劑實現SO2增效的原因,對大型脫硫機組的漿液pH值波動進行分析. pH值波動主要受漿液供漿條件和 SO2吸收的影響,脫硫系統供漿導致漿液堿性吸收劑CaCO3濃度增加,使得漿液pH值迅速上升,SO2吸收則導致漿液pH值緩慢下降.由圖3可見,在煙氣工況不變,供漿條件不變前提下,加入添加劑后吸收塔漿液的pH值比未加添加劑時波動小.添加劑加入前,pH 值波動范圍為4.2～6.0,pH平均值為5.28;加入添加劑后,pH值波動范圍為5.0～5.5,平均pH值為5.32.添加劑的加入減少了pH值的波動,增加了平均pH值,使吸收塔漿液pH值保持在一個合適的范圍,更利于SO2的脫除和系統的穩定性.Frandsen等[14]研究表明,添加劑對pH值的緩沖作用表現在噴淋塔垂直方向的 pH值的緩沖,使得漿液液滴在噴淋塔頂部到漿液池前的 pH值變化更小,與本文結果具有一致性.添加劑的加入可以緩沖 pH值的波動,使得漿液的 pH值變化幅度更小,添加劑的加入可以大大提高系統穩定性.

圖3 添加劑對漿液pH值緩沖作用規律Fig.3 Influence of additive on slurry pH

石灰石-石膏WFGD漿液pH值與脫硫系統具有密切關系,試驗期間對漿液 pH值與脫硫效率進行了研究.由圖4可知,在pH值4.2～5.6之間,脫硫效率隨著 pH值增加而升高.在典型脫硫系統pH值控制范圍內(pH=5.0～6.0),相同pH值,加入添加劑比不加添加劑時脫硫效率高 3%～4%,表明添加劑的作用不僅緩沖了漿液的 pH值,而且促進石灰石傳質的效果.加入添加劑后,即使漿液pH值保持在4.5左右,脫硫效率仍能達到95%左右,隨著添加劑的加入,系統對漿液 pH值和吸收劑的來源具有較好適應性.

圖4 漿液pH值時脫硫效率的影響Fig.4 Influence of pH on removal efficiency of SO2

2.2.2 添加劑對電廠石膏品質的影響 在石灰石漿液中加入添加劑后,充分攪拌均勻后,觀察石灰石漿液分層現象.由圖5可知,隨著時間的進行,由于重力的作用,石灰石顆粒開始沉降,分層高度降低.隨著添加劑濃度的升高,石灰石沉降速度緩慢降低,由此增加了石灰石顆粒與漿液的接觸時間,可以促進石灰石顆粒的溶解.

圖5 添加劑加入后石灰石漿液分層對比Fig.5 Influence of additive on slurry stratification

脫硫系統石膏的品質是系統的重要參數之一.表3為加入添加劑后對脫硫副產品石膏成分的影響.從表中可以發現,添加劑的加入不會對脫硫石膏的品質產生負面影響,添加劑的加入使得石膏 SO4的成分略有增加,由 60.6%上升至61.32%,同時其他成分幾乎沒有發生變化.

表3 添加劑對脫硫副產品石膏成分(‰)的影響Table 3 Influence of additive on gypsum compositions (‰)

2.3 添加劑對環境的影響及降解速率

脫硫添加劑配方中由于含有一定的有機羧酸,有機羧酸為不飽和酸,本身具有一定的COD[23-24].隨著脫硫添加劑的加入會導致脫硫廢水COD和BOD升高,并隨著添加劑的消耗脫硫廢水COD和BOD會隨之下降,脫硫廢水處理系統具備一定的COD及BOD的處理能力,因此實際應用過程中應視脫硫廢水處理系統裕量進行綜合考慮.

在添加劑消耗試驗中,添加劑連續加入到FGD系統以維持穩定的有效添加劑濃度,通過物料平衡計算添加劑消耗速率.添加劑的消耗速率用 mg/(L?d)表達.對脫硫塔漿液池中漿液和脫硫石膏廢水取樣后,使用離子色譜(IC-900)對添加劑主要成分離子濃度進行分析測試.

圖6是添加劑濃度隨時間的衰減曲線.漿液樣品隨著時間的變化有機酸添加劑的濃度發生明顯的變化.由圖6可知,添加劑加入4h后,漿液中添加劑濃度達到最大,為651mg/L.隨著時間推移,漿液中添加劑的濃度逐漸降低,消耗速率約為25mg/(L?d);美國DOE報告顯示,不同電廠由于氧化系統不同、化學反應過程不同而導致添加劑的消耗速率不同[14].強制氧化過程中,石灰石-石膏WFGD過程中有機酸的消耗主要包括:聯合沉降、氧化降解、廢水損失、蒸發損失;化學降解是羧酸共軛氧化的過程,可能是與 HSO3-氧化過程產生的自由基發生反應.聯合沉降在 HSO-氧

3化率低的電廠更加的明顯,廢水損失直接與緩沖劑濃度和廢水循環有關,蒸發損失僅僅與添加劑不穩定性成分構成有關諸如乙酸和甲酸[16].對脫硫石膏帶出的添加劑濃度進行測試,結果表明,由于石膏攜帶的添加劑消耗速率約為20mg/ (L?d).這表明添加劑在脫硫系統中的耗損主要是由于石膏攜帶損失而導致,結果與文獻[16]強制氧化系統中,添加劑的耗損主要是由于添加劑的廢水損失而導致的結果具有一致性.

圖6 添加劑濃度在漿液池中的衰減Fig.6 Temporal evolution of additive in slurry pond

2.4 添加劑增效分析

燃煤電廠脫硫系統中加入添加劑的目的,一方面是在不改變脫硫系統的情況下,提高脫硫效率;另一方面是在滿足國家 SO2排放標準的情況下,減少循環漿液泵的運行數目,從而節省電費,降低脫硫成本.由圖 7可知,漿液循環泵開啟的數量對脫硫效率影響很大,在沒有加入添加劑的條件下,開啟2臺、3臺和4臺漿液循環泵時,脫硫系統的平均脫硫效率分別為89.7%、93.32%和96.93%,增加漿液循環泵,脫硫效率明顯得到提升,這是由于增加了系統的液氣比(L/G),增加了 SO2與漿液的接觸面積,從而提高了脫硫效率.與之對比,在相同漿液循環泵,加入添加劑的情況下,系統脫硫效率平均可提高3%～4%.開啟3臺漿液循環泵,平均脫硫效率為97.59%,比未加添加劑開啟4臺漿液循環泵的 96.93%脫硫效率仍然要高 0.66%;當開啟 4臺漿液循環泵時,SO2進口平均濃度為4723.93mg/Nm3時,脫除效率可達99.41%.

脫硫增效添加劑添加進脫硫裝置后對鍋爐燃煤的調整和脫硫系統的運行具備了一定的靈活性,同時添加劑加入后由于提高設備備用系數,有效減少漿液循環泵的運行,于此同時漿液泵的停運,使增壓風機功率減少.根據電廠提供的一系列參數數據計算添加劑的經濟效益.

圖7 漿液循環泵數對脫硫效率的影響Fig.7 Influence of slurry circulating pump on removal efficiency of SO2

表4 添加劑經濟性分析Table 4 The economic analysis of additive

由此,在電廠四臺脫硫機組加入添加劑后,如表4所列,每年可為電廠節約開支約310萬,同時添加劑加入后,由于提高設備備用系數,減少漿液循環泵的運行,可以減少葉輪、管道等的磨損,減少維護工作量,此一項年節約費用大致在 10～30萬左右.由此帶來的環境保護效應巨大.

3 結論

3.1 添加劑的加入可以極大提高脫硫塔SO2脫除效率,很大程度上緩沖漿液池中 pH值的波動,增強脫硫系統的穩定性.

3.2 添加劑對煙氣SO2濃度變化具有良好的適應性.煙氣 SO2濃度由 3000mg/Nm3增加到5000mg/Nm3,脫硫效率僅下降2%左右,同時有添加劑的情況脫硫效率相比未加入添加劑的情況提高2%～3%.

3.3 添加劑的加入會提高石灰石的利用率,不會對脫硫副產品石膏產生負面影響;添加劑在漿液池中會存在一定的耗損,主要是由于石膏攜帶損失而導致的 20mg/(L?d)的速率消耗.根據估算,在試驗電廠添加劑的使用每年可為電廠節約開支310萬元,脫硫添加劑具有良好的經濟性.

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Application and experimental investigation of compound additive enhanced wet flue gas desulfurization process.

ZHANG

Jun, ZHANG Yong-xin, ZHENG Cheng-hang, XU Chang-ri, WU Cheng-xian, GAO Xiang*, LUO Zhong-yang (State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2186～2191

Coal-fired power plant in China operated in a condition of source of limestone change and volatility, which has a serious influence on continuous and stable operation of the desulfurization device. The desulfurization additives have shown performance improvements on the wet flue gas desulfurization (WFGD) scrubber of a 300 MW full-scale demonstration unit. The experimental results show that the removal efficiency of SO2was great improved with additive added. The results show that an enhancement in the mass transfer and utilization of limestone in the presence of additive, while the fluctuation of slurry pH was reduced. Moreover, no significant operating problems were observed during trials. Additive had a good adaptability on the change of unit load and concentration of SO2, which can ensure desulfurization system efficiency and long-term stable operation. Additive degraded in the scrubber because of gypsum loss. Research has determined that desulfurization additive, when used as additive to a limestone FGD system, will have a great application in future.

wet flue gas desulfurization (WFGD)；additive；pH buffer；flexibility

X701

A

1000-6923(2014)09-2186-06

張 軍(1991-),男,江西上饒人,浙江大學碩士研究生,主要從事燃煤電廠污染物控制研究.

2014-01-08

“十二五”國家科技支撐計劃(2011BAA04B08);國家杰出青年科學基金項目(51125025)

* 責任作者, 教授, xgao1@ zju.edu.cn