X－射線熒光光譜法快速測定半鋼發(fā)熱劑中Si，P，S

段家華 趙征宇 馬林澤 李潔 嚴(yán)海 楊文龍 何曉鳳 孔翠芬 楊發(fā)文

（昆明鋼鐵集團(tuán)責(zé)任有限公司 質(zhì)量計量檢測中心，云南 安寧650302）

0 前言

半鋼發(fā)熱劑是在半鋼煉鋼過程中加入，起到增加熱量滿足煉鋼熱平衡的一種物料，由于煉鋼廠在半鋼冶煉過程中，磷含量較高需采用雙渣法進(jìn)行控制，致使冶煉過程熱量損失增加。根據(jù)工藝實(shí)驗(yàn)要求，采用半鋼發(fā)熱劑發(fā)熱效果較好。其質(zhì)量直接影響著鋼產(chǎn)品的性能，因此對半鋼發(fā)熱劑中多元素進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的分析是非常必要的。由于檢測手段的限制，過去分析檢測半鋼發(fā)熱劑的化學(xué)成分，均采用傳統(tǒng)的化學(xué)分析法［1］，檢測流程繁瑣，分析速度較慢，分析周期較長，需投入較多的人力，且化學(xué)試劑消耗量大，檢測成本高，加之大量的化學(xué)廢液造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，且不能完全滿足快節(jié)奏生產(chǎn)的需要。X－射線熒光光譜法［2－4］具有分析速度快、檢測范圍廣、結(jié)果穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)文獻(xiàn)資料，目前還沒有關(guān)于半鋼發(fā)熱劑的檢測的國家標(biāo)準(zhǔn)，因此應(yīng)用X－射線熒光光譜法探索半鋼發(fā)熱劑成分的快速分析方法，為生產(chǎn)提供分析數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

帕納科X－射線熒光光譜儀PW4400（荷蘭帕納科公司），端窗銠靶X射線管，光管工作最大功率2 400 W；探測氣體：Ar（90%）＋CH4（10%，體積分?jǐn)?shù)）；HCS－140紅外碳硫分析儀（上海德凱儀器有限公司）；YYJ－40型半自動壓樣機(jī)（中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所）；GJ－95密封式制樣粉碎機(jī)（浙江福特機(jī)械制造公司）。

1.2 激發(fā)測量條件

分析元素譜線和激發(fā)測量條件見表1。

表1 分析元素測量條件Table 1 Measuring conditions for analyzed elements

1.3 試劑

硼酸（工業(yè)用）、乙醇（分析純）、脫脂棉。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將50 g半鋼發(fā)熱劑在密封式制樣粉碎機(jī)中研磨100 s，混勻后稱取研磨過的樣品5.0 g，將10.0 g硼酸襯底，在壓樣機(jī)上以15 MPa保壓20 s成樣片，于X－射線熒光光譜儀上分析測量，記錄其強(qiáng)度和濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品粒度實(shí)驗(yàn)

粒度效應(yīng)是粉末壓片制樣光譜法的重要影響因素［5］。半鋼發(fā)熱劑樣品采用粉末壓片制樣測量，當(dāng)樣品粒度達(dá)到減少粒度效應(yīng)才能消除樣品不均勻性對測定結(jié)果的影響時，就應(yīng)減少樣品粒度，已達(dá)到保證各組分最好準(zhǔn)確度和精密度。

稱取50 g預(yù)先粗磨的試樣多份，依次研磨10～180 s，壓片后測量其強(qiáng)度，不同研磨時間下的熒光強(qiáng)度見表2，當(dāng)研磨時間為100 s后其強(qiáng)度最大且基本趨于穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)確定100 s為研磨時間。

表2 磨樣時間與元素測量強(qiáng)度Table 2 Grinding time and measuring intensity of elements

2.2 壓樣條件

壓樣時間也會對測量強(qiáng)度造成影響，所以選擇壓樣時間從5～50 s進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定壓樣時間為20 s，見表3。

由實(shí)驗(yàn)得知，壓樣實(shí)驗(yàn)的最大影響因素為壓強(qiáng)大小，在條件不變的情況下，將所實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行以下壓力實(shí)驗(yàn)：選擇壓強(qiáng)從2.5～25 MPa進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，15 MPa下，樣品壓片表面質(zhì)量光潔度較好，各元素強(qiáng)度較高且趨于穩(wěn)定；所以保持最佳壓強(qiáng)為15 MPa，見表4。

表3 壓樣時間與元素測量強(qiáng)度Table 3 Pressing time and measuring intensity of elements

表4 壓強(qiáng)與元素測量強(qiáng)度Table 4 Pressure and measuring intensity of elements

在上述條件不變的情況下研究了樣品稱樣量，分別稱取3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0 g，結(jié)果表明，稱樣量為5.0 g時，樣片光潔度最好，強(qiáng)度穩(wěn)定。

2.3 工作曲線繪制

半鋼發(fā)熱劑的含量測定目前還沒有國家標(biāo)準(zhǔn)樣品可以采用，查閱了相關(guān)資料也沒有類似的文獻(xiàn)報道。選擇一批生產(chǎn)樣品經(jīng)過濕法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP－AES）和高頻燃燒－紅外吸收光譜法定值后具有一定濃度梯度的生產(chǎn)試樣作為校準(zhǔn)樣品，其組分含量見表5。通過選擇最佳分析條件，用儀器提供的分析軟件Super Q進(jìn)行基體和譜線重疊校正后，采用測量強(qiáng)度與認(rèn)定值進(jìn)行工作曲線的繪制。

表5 校準(zhǔn)樣品元素范圍Table 5 Element range for standar d samples /%

2.4 方法的檢出限

由于樣品是用壓片制樣法進(jìn)行分析測定，實(shí)際上不存在空白樣品，所以選擇多個同類樣品，分別制成壓片樣，按表1條件重復(fù)測量13次，統(tǒng)計計算出每個樣品中各組分所對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差［6］，根據(jù)檢出限計算公式（m為單位含量的計數(shù)率；Ib為背景計數(shù)率；T為峰值及背景的總測量時間）計算各元素的檢出限，計算結(jié)果見表6。

表6 方法的檢出限Table 6 Detection limit of the method/%

2.5 譜線重疊校正

半鋼發(fā)熱劑基體組成相對簡單，譜線間沒有明顯干擾，只有主量元素硅會對次量元素硫和磷在激發(fā)時有吸收增強(qiáng)效應(yīng)，所以在S Kα線和P Kα線中曲線擬合時需要將Si Kα線添加到干擾中，通過分析軟件Super Q功能選擇Si元素，消除干擾后，利用軟件回歸分析程序重新計算曲線。

2.6 基體校正

半鋼發(fā)熱劑組成相對簡單，但是首先粉末壓片法由于粒度問題必然存在粒度效應(yīng)，解決辦法是通過延長磨樣時間盡可能地減少粒度效應(yīng)對組分強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)選擇研磨100 s使得樣品過75μm篩；其次是主量元素Si對次量元素的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，通過添加干擾元素擬合曲線消除，文章采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法進(jìn)行基體校正。各元素基體校正公式如下：

式中：Ci為待測元素含量，Ki為校正曲線斜率的倒數(shù)，Bi為待測元素的背景強(qiáng)度，Cj為引起吸收增強(qiáng)效應(yīng)的元素j含量，αij為元素j對待測元素i的影響系數(shù)，eij為元素j的干擾線對分析元素i分析線的重疊校正系數(shù)，Ij為引起吸收或增強(qiáng)效應(yīng)的元素j的強(qiáng)度。表7是半鋼發(fā)熱劑組分元素工作曲線的校準(zhǔn)參數(shù)截距D、斜率E、均方根RMS和系數(shù)K，表中數(shù)據(jù)顯示校正效果。

表7 各元素的校準(zhǔn)參數(shù)Table 7 Calibration parameters for each element

2.7 儀器校正

由于儀器受環(huán)境因素變化或者儀器內(nèi)部光學(xué)元件老化影響導(dǎo)致儀器發(fā)生漂移，為防止漂移，利用分析程序建立漂移校正程序，選擇兩個穩(wěn)定的玻璃熔融樣品，進(jìn)行兩點(diǎn)校正，并定期對儀器狀態(tài)進(jìn)行校正。

2.8 精密度實(shí)驗(yàn)

精密度是衡量實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果是否可靠的重要依據(jù)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測量條件制樣對同一試樣制片12個，逐一進(jìn)行測定，結(jié)果見表8。

表8 精密度實(shí)驗(yàn)Table 8 Precision experi ments（n＝12） /%

表8表明，各元素測定結(jié)果重現(xiàn)性好，分析結(jié)果精密度滿足分析要求。

2.9 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

各元素的測定方法在很多文獻(xiàn)中已有報道［7－10］，隨機(jī)選取3個試樣分別用高氯酸脫水重量法測定硅，高頻燃燒紅外吸收法測定硫，ICP－AES法測定磷，再與X－射線熒光光譜法測定結(jié)果比較，見表9。

表9 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Table 9 Accuracy experi ments /%

表9表明，X射線熒光光譜法測定半鋼發(fā)熱劑各組分測定結(jié)果與定值方法一致，準(zhǔn)確度好，滿足現(xiàn)場在線分析要求。

3 結(jié)論

文章通過對制樣條件實(shí)驗(yàn)研究，優(yōu)化制樣條件，采用定值后的生產(chǎn)樣品作為內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品建立工作曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，X－射線熒光光譜法測定半鋼發(fā)熱劑中的硅、硫、磷組分精密度好，準(zhǔn)確度滿足現(xiàn)場在線分析要求，與其它方法比較，縮短了逐一檢測的時間，為實(shí)驗(yàn)室節(jié)省物料，優(yōu)化分析人員配置。方法的應(yīng)用不僅滿足了快速測定的要求，而且對環(huán)境污染起到一定的預(yù)防效果。

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