基于生物化學性質的固體廢物厭氧降解特征參數

鄭 葦,Khamphe Phoungthong,呂 凡,邵立明,何品晶* (1.同濟大學固體廢物處理與資源化研究所,上海 200092；2.住房和城鄉建設部村鎮建設司農村生活垃圾處理技術研究與培訓中心,上海 200092)

填埋是目前我國城市生活垃圾的主要處理處置方式[1].垃圾填埋過程會產生CO2和CH4,而CH4的溫室效應是CO2的25倍[2].盡管填埋場中產生的 CH4會部分通過氣體收集系統被利用或被覆蓋層氧化去除[3],但填埋場仍是第 2大的人為 CH4釋放源[4-5];同時,填埋場也是人類聚集地的第 3大碳匯[6].填埋垃圾的降解速率會影響填埋氣體收集效率[7].因此,甲烷產生潛力(L0)、碳貯藏因子(CSF)和降解速率(k)這3個厭氧降解參數常被用于評價填埋場的環境影響.但是,L0、CSF和k會因垃圾成分的不同而不同.因此,人們常依據廢物的物理組成,如食品廢物、庭院廢物、紙張等測算厭氧降解參數[8-12].然而,廢物的降解過程特征并不直接取決于廢物的物理組成,而是依賴于廢物的生物化學組成和物理結構,利用廢物的生物化學組成測算L0、CSF和k的報道尚很少見.

本文采用生物化學甲烷潛力(BMP)實驗,研究了28種物料的厭氧降解參數,并利用偏最小二乘分析確定了L0、CSF和k與生物化學組成的關系,從而發展了基于生物化學性質測算固體廢物厭氧降解參數的方法.

1 材料與方法

1.1 生物可降解物料和接種物

基于生物質分類(總糖、蛋白質、脂肪、纖維素、半纖維素和木質素等)特征,選擇了 28種構成城市固體廢物前體的代表性物料(生物化學組成不同),具體為:報紙、辦公紙、衛生紙、魚骨、豬骨、豬瘦肉、豬肥肉、黃豆、土豆、油麥菜、芹菜、甘蔗渣、香蕉皮、橘子皮、蘋果皮與核、西瓜皮、柚子皮、花生殼、蘆葦、狗牙根、茶葉渣、竹葉、香樟葉、水杉葉、竹枝、香樟枝、水杉枝和棉花.除了豬肥肉和豬瘦肉外,其他物料冷凍干燥后破碎至1mm以下,豬肥肉和豬瘦肉用碎肉機打碎.

接種物來源于污泥和廚余混合中溫厭氧消化的沼渣,沼渣過 1.2mm 篩后經 2000×g離心10min,然后用沉淀物作為接種物.接種物的總固體含量(TS)為(23.8±1.7)wt%,揮發性固體含量(VS)為(81.9±2.5)wt%.

1.2 生物化學甲烷潛力(BMP)實驗

BMP實驗反應器為1L的玻璃瓶.每個反應器中包括物料、營養介質和接種物.Raposo[13]指出,接種比(接種物與物料的干基比)≥2時不會出現抑制作用.因此在本研究中,1L反應器內加入100g(濕重)接種物、400g營養介質和 10g(干重)物料,使干基接種比約為 2.4.營養介質的配制方法參照 Angelidaki[14]提出的方法.利用僅含有接種物的空白反應器獲得接種物的甲烷產量.

在厭氧實驗開始之前,用橡膠塞和鋁蓋密封,然后用99.9%的N2驅除反應器中的氧氣,以獲得厭氧條件.反應器置于(35.0±0.5)℃恒溫室中培養,每天翻轉震蕩10次.氣體產量通過測量反應器中氣壓、甲烷和二氧化碳含量獲得.當CH4產量不再增加時,停止反應.所有的實驗有2個平行,所有數據是2平行實驗結果的平均值.

1.3 分析方法

C、N和H:采用元素分析儀(Vario ELⅢ型,德國元素分析系統公司)分析.多糖:采用紫外可見分光光度儀(UV-1800型,日本島津公司),通過蒽酮比色法分析.蛋白質:采用凱式定氮儀(KjeltecTM 8400型,丹麥福斯公司),通過公式(TKN-N－NH4+-N)×6.25 計算獲得.脂肪:采用乙醚-石油醚提取后稱重分析.木質纖維素:采用杯式纖維測定儀(FiberCapTM 2023型,丹麥福斯公司),通過Van Soest的方法[15-16]分析.甲烷與二氧化碳:采用差壓儀(TESTO 512型,德國德圖公司)測量玻璃瓶頂部空氣的相對壓強,采用數字溫度大氣壓力計(DYM3-02型,北京天創尚邦儀器設備有限公司)測量絕對壓強,采用 GC(9800型,沈陽光正分析儀器有限公司)分析H2、CO2和CH4的含量,并根據理想氣體狀態方程計算獲得.液相中總碳:采用TOC分析儀(TOC-V CPN型,日本島津公司)分析.

1.4 厭氧降解參數計算方法

L0通過累積甲烷產量數據,采用 OriginLab軟件,根據 Gompertz方程[17]擬合得到.Gompertz方程如式1所示.

式中:VCH4是 t時刻累積甲烷產量,mL CH4/g VS;L0是甲烷產生潛力,mL CH4/g VS;Rm是最大甲烷產生速率,mL CH4/(d·g VS); e是常數(=2.7182);tlag是遲滯期,d;t是實驗持續時間,d.

k采用OriginLab軟件,根據一級降解模型擬合得到.采用Cruz等[9]提出的一級降解模型,如式2所示.

式中:m0是物料最初的含碳量,g; mCH是t時刻產生甲烷的含碳量,g;mCO2是t時刻產生二氧化碳的含碳量,g;k是一級降解常數,d-1.

CSF指的是單位質量干物料中貯藏的碳的質量.CSF基于質量平衡,通過式3計算獲得.

式中,ml是液體中碳的質量,g;M是最初加入物料的干基質量,g.

1.5 數據處理方法

因子分析法是指從研究指標相關矩陣內部的依賴關系出發,把一些信息重疊、具有錯綜復雜關系的變量歸結為少數幾個不相關綜合因子的一種多元統計分析方法.因此利用因子分析,可以減少相關性變量的個數,從而避免因變量間的共線性而使偏最小二乘分析(PLS)的方程不準確甚至不可用的問題.同時,因子分析也不會造成信息的大量丟失.采用數據分析軟件 PASW Statistics 18,對物料的9種生物化學性質(包括C、H、N、多糖、蛋白質、脂肪、半纖維素、纖維素和木質素)作因子分析.因子分析的提取方法為主成份分析法,旋轉方法為最大方差法.

利用數據分析軟件SIMCA-P 11.5,對因子分析篩選出的生物化學成分與厭氧降解參數間的關系進行PLS分析.PLS分析采用中心擴展類型(中心化但不歸一化)的分析方法.

2 結果與討論

2.1 物料生物化學性質的降維分析

2.1.1 物料的生物化學性質 實驗物料的甲烷產生潛力、降解速率和碳貯藏因子的大小是依賴于物料的有機物含量和種類.

如圖1(A)所示,除了豬肥肉,其他的動物源物料的N含量都較高,大于0.07g/g VS.植物中N含量最高的為黃豆,大于0.06g/g VS.而肥肉含有最大的C含量.圖1(B)和1(C)顯示了物料的大分子含量,包括多糖、蛋白質、脂肪、半纖維素、纖維素和木質素.豬肥肉的脂肪含量最高,豬骨和黃豆的脂肪含量次之.除了豬肥肉,其它的動物源物料的蛋白質含量都較高,大于0.40g/g VS.植物中蛋白質含量最高的為黃豆,大于 0.30g/g VS.土豆、蘋果皮與核、橘子皮和柚子皮有最高的多糖含量,大于0.35g/g VS.棉花有最高的纖維素含量,約 0.95g/g VS.水杉枝(一種軟木)和花生殼(一種堅果廢物)有最高的木質素含量,約 0.33g/g VS.而所有的動物源廢物均沒有木質纖維素.因此,圖1(C)中不包括動物源廢物.

圖1 物料性質Fig.1 Material characteristics

2.1.2 物料生物化學性質的因子分析

從表1可以得出,成份1主要代表了脂肪、C和H.在所有大分子成分中脂肪有最高的C和H的含量,因此成份1可以被脂肪表示.成分2主要代表了蛋白和N.生物質中的N除了少數來自于核酸外,主要來自蛋白質,因此蛋白質可替代成分2.由于半纖維素和纖維素屬于多糖,成分3可被多糖表示.木質素可替代成分4.因此基于因子分析結果,用 4種生物化學性質(即脂肪、蛋白、多糖和木質素)便可代替最初的9種生物化學性質.

表1 物料生物化學性質因子分析成分矩陣Table 1 Component matrix of factor analysis for material biochemical characteristics

2.2 厭氧降解參數

如圖 2(A)所示,L0最大的物料是豬肥肉,達971mL CH4/g VS,這是由于其具有最高的脂肪含量(0.99g/g VS).脂肪的理論甲烷產量高達1014mL CH4/g VS,遠高于多糖(415mL CH4/g VS)和蛋白(496mL CH4/g VS)的理論甲烷產量[18].花生殼和水杉枝的 L0最小,僅分別為32mL CH4/g VS和47mL CH4/g VS,這是由于其具有最高的木質素含量,約為 0.33g/g VS.由于辦公紙和衛生紙的木質素含量低于0.05g/g VS,遠小于報紙的木質素含量(0.17g/g VS).因此,辦公紙和衛生紙的甲烷產生潛力大于報紙.雖然辦公紙和棉花的木質素含量都未檢出,但棉花的 L0(421mL CH4/g VS)顯著大于辦公紙L0(300mL CH4/g VS),這可能是由于棉花和辦公紙纖維素結晶度不同所致[19].

圖2 厭氧降解參數Fig.2 Anaerobic degradation parameter

由于實驗物料的破碎程度不同、接種物不同、接種比不同,不同文獻中得到的降解速率的大小不能直接比較,但相同條件下所得到降解速率的相對大小是有意義的.IPCC (2006)的報告中指出,食品廢物的降解速率大于庭院廢物、紙張以及木頭[11].雖然圖2(B)結果也大致符合此結論,但仍有例外.辦公紙和衛生紙的木質素含量遠低于其它類紙張(如報紙、銅版紙、波紋紙)[10],因此其降解速率大于一些食品廢物(如橘子皮、蘋果皮與核、香蕉皮、柚子皮).由于花生殼的木質素含量是所有物料中最高的,所以花生殼的降解速率最小.

所有的食品物料(除花生殼外)、辦公紙、衛生紙和棉花,由于難降解生物碳(如木質素)含量低,因此降解較徹底,CSF較小(小于 0.159g C/g TS).而樹枝和花生殼的木質素含量高,因此 CSF較大(大于0.334g C/g TS).

因此,利用物料的生物化學成分計算厭氧降解參數,比利用物理組成計算厭氧降解參數更為合理.

2.3 生物化學成分性質與厭氧降解參數關系

在生物化學性質的降維分析中,已確定了 4種具有代表性的生物化學成分,包括多糖、蛋白質、脂肪和木質素.應用偏最小二乘(PLS)分析方法,確定了厭氧降解參數與選出的 4種生物化學成分間的關系.PLS分析前3個回歸的提取成分能解釋 92.5%的生物化學性質的累積平方和,以及 83.9%的厭氧降解參數的累積平方和,累積交叉有效性為 41.1%.據此,生物化學性質和厭氧降解參數間可建立如下的線性關系:

式中,生物化學性質(多糖、蛋白質、脂肪和木質素)的單位為g/g VS.

PLS分析結果顯示,多糖和脂肪對L0和k有正效應,且脂肪的正效應最大.木質素降解困難,同時會阻礙纖維素的降解[20].因此,木質素對 L0和k有負效應,而對CSF有正效應.由于蛋白質的降解會產生氨,氨是一種產甲烷抑制劑,這可能是導致蛋白質對L0有負效應的原因[21].

基于PLS分析結果,即厭氧降解參數與生物化學成分的線性方程,可計算獲得各物料的厭氧降解參數.為了比較計算獲得厭氧降解參數和實驗獲得厭氧降解參數的差異性,進行了配對樣本t檢驗.由于L0、k和CSF的t檢驗雙尾概率p為0.894、0.799和 0.524,當顯著水平 a為 0.05時,計算獲得的厭氧降解參數和實驗獲得的厭氧降解參數間沒有顯著性差異.

3 結論

3.1 生物化學成分的因子分析結果表明,已分析的9種生物化學性質可用多糖、蛋白質、脂肪和木質素4種成分表征.

3.2 PLS分析和t檢驗結果表明,厭氧降解參數可根據固體廢物的多糖、蛋白質、脂肪和木質素含量通過線性關系計算預測.

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