造紙無機粉體材料市場概況及開發(fā)應(yīng)用進展(續(xù))

宋寶祥 王 妍

(1.中國制漿造紙研究院,北京，100102；2.中國電子學(xué)會節(jié)能減排工作推進委員會,北京，100036)

3 其他造紙無機粉體的開發(fā)應(yīng)用概況

除碳酸鈣、滑石粉、高嶺土三大傳統(tǒng)造紙無機粉體外,其他造紙無機粉體在造紙領(lǐng)域的市場占有率不大,但其消費量增長迅速,見表9。

拉動其他造紙無機粉體材料增長的主要動力與以下因素相關(guān)：①我國土地遼闊,蘊藏的非金屬礦物種類繁多,多元化的造紙礦物資源為造紙功能性無機粉體材料和造紙?zhí)盍系亩鄻踊l(fā)展奠定了基礎(chǔ)條件。②非礦行業(yè)在深加工與應(yīng)用技術(shù)方面的研發(fā)、推廣力度加大,為造紙行業(yè)、特別是中小企業(yè)在選擇生產(chǎn)中、低檔紙張無機填料的種類和有效利用方面提供了技術(shù)支持和產(chǎn)品供應(yīng)保障。如21世紀初由非礦行業(yè)開發(fā)的硅灰石、透閃石、合成硅酸鹽纖維等纖維狀造紙?zhí)盍袭a(chǎn)品,近年得到推廣應(yīng)用。無機粉體改性技術(shù)和復(fù)配加工技術(shù)的進步,為提升無機填料加填比例和充分利用非傳統(tǒng)造紙無機填料品種成為可能。③隨著造紙原料和生產(chǎn)成本的提升,造紙企業(yè)對充分利用本地資源、降低運輸成本以及選擇低成本的可替代無機粉體的積極性提高。更多的中小紙廠開始利用較高白度的伊利石、白云石、絹云母、沸石、埃洛石等粉體與傳統(tǒng)造紙?zhí)盍匣炫溆糜谠旒執(zhí)盍稀＂芴胤N功能性工業(yè)用紙、生活用紙、信息辦公用紙產(chǎn)量的增長和造紙新技術(shù)、新產(chǎn)品更新速度的加快,推動了功能性無機粉體消費量的增長。如用于復(fù)合地板的耐磨紙和裝飾紙的國產(chǎn)化,拉動了氧化鋁、氧化鋯、剛玉、石榴子石等高硬度耐磨無機粉體消費量的增長[3]。

表9 其他造紙無機粉體消費量及增長率

注 統(tǒng)計數(shù)字中2002年前主要為鈦白粉、硅灰石、立德粉、緞白、硫酸鋇。2003年后包括：沸石、膨潤土、二氧化硅(合成或天然)、硅藻、石膏、合成硅酸鈣、白云石、云母、海泡石、三氧化二鋁、氧化鈣、透閃石、氫氧化鎂、合成與天然伴生礦物纖維等。

3.1 天然無機纖維造紙?zhí)盍系拈_發(fā)利用

纖維狀無機填料具有較大的長徑比,目前用于紙張?zhí)盍系拇硇蕴烊粺o機制品和合成產(chǎn)品主要有硅灰石、石膏晶須、石棉、海泡石、合成玻璃纖維和硅酸鹽纖維。傳統(tǒng)上無機纖維主要用于制造工業(yè)濾紙、阻燃隔熱紙、耐酸堿紙、高吸附性紙、建材用紙、軍工用紙等特種用途紙種。近年來,無機纖維在造紙?zhí)盍现械膽?yīng)用范圍,已不局限于特種工業(yè)用紙領(lǐng)域,迅速擴展到文化用紙和包裝類紙和紙板中,消費量得以快速提升。

目前用于文化用紙和包裝紙及紙板的無機纖維填料主要在中小造紙企業(yè)推廣應(yīng)用。賦予紙及紙板的共性優(yōu)點主要體現(xiàn)在：①高的填料留著率和加填量。在保持相同抗張強度下,與碳酸鈣相比,無機纖維填料加填量通常可提高10%～50%。②相同加填量下,明顯提升紙張(紙板)的抗張強度、挺度和耐破度,因而受到包裝紙板類造紙企業(yè)的青睞。③賦予紙張良好的松厚度和透氣性，以及良好的印刷適性和尺寸穩(wěn)定性。

高白度纖維狀無機填料目前市場售價遠低于紙漿價格，因此,生產(chǎn)制造商常以降低價格昂貴的商品紙漿消耗、降低造紙生產(chǎn)成本獲得的實際經(jīng)濟效益為導(dǎo)向,予以大力推廣。但這并不能掩蓋其在紙張抄造和應(yīng)用過程中顯現(xiàn)的技術(shù)與環(huán)境方面的負效應(yīng),主要表現(xiàn)在：①無機纖維具有脆性,抗機械剪切力差,纖維受強剪切容易斷裂。②柔軟性差,在低定量紙種中應(yīng)用,加填量受到限制。③多數(shù)無機纖維填料的磨耗度較高,在高速造紙機裝備系統(tǒng)的應(yīng)用受到限制。④因無機纖維填料密度大于植物纖維,長徑比過大和未充分解離的集束狀纖維體的存在,易造成填料分散體的沉淀,篩網(wǎng)、輸送系統(tǒng)的堵塞,以及填料在紙張中的均勻分布性較差。⑤對造紙業(yè)應(yīng)引起關(guān)注的、最大潛在危害是，大規(guī)模推廣無機纖維填料的應(yīng)用,可能造成回收廢紙質(zhì)量的下降,增加二次纖維造紙系統(tǒng)抄造白水和廢水的處理負荷,以及造紙廠固體廢棄物排放量的增加。

3.1.1硅灰石

硅灰石工業(yè)用途廣泛,現(xiàn)代陶瓷業(yè)視其為一種低能耗的節(jié)能材料,國外廣泛用于替代石棉工業(yè)原料。優(yōu)質(zhì)硅灰石全球儲量較少,并未被工業(yè)發(fā)達國家推薦在造紙領(lǐng)域廣泛使用。

硅灰石在國內(nèi)造紙領(lǐng)域的應(yīng)用始于20世紀80年代中期,河南、東北地區(qū)曾采用簡易的球磨法制造300～500目粉體,用于箱紙板和中低檔文化用紙?zhí)盍稀?999年云南非金屬礦產(chǎn)應(yīng)用研究所開始將硅灰石用于造紙?zhí)盍袭a(chǎn)品的加工與應(yīng)用技術(shù)研究,獲得多項技術(shù)發(fā)明專利；2004年建成我國首座以造紙?zhí)盍蠟橹鲗?dǎo)產(chǎn)品的10萬t/a超細粉(300～2500目)生產(chǎn)企業(yè),推動和擴展了其在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用。主要用于600 m/min以下造紙機,抄造文化印刷紙和灰底白紙板、箱紙板。

目前國內(nèi)造紙?zhí)盍袭a(chǎn)品主要選擇長徑比大于14∶1的高白度(85%～92%)優(yōu)質(zhì)硅灰石為原料。生產(chǎn)企業(yè)超過8家,總生產(chǎn)規(guī)模超過17萬t/a,年最高消費量曾達到7萬～8萬t,2010年下降至4萬余t。因硅灰石硬度和密度大,磨耗值較高,至今未見800 m/min以上高速造紙機的工業(yè)應(yīng)用實例。

通過化學(xué)改性技術(shù)降低產(chǎn)品磨耗度,提高纖維的柔軟性，以及如何在保持纖維長度前提下使纖維束得以充分解離的加工技術(shù)是當(dāng)前硅灰石加工的主要研究領(lǐng)域。

由于國內(nèi)高白度、大長徑比硅灰石原料儲量不多,高的磨耗值使其難以在現(xiàn)代化高速造紙機中應(yīng)用,以及應(yīng)用紙種的局限性和價格較高等因素制約,預(yù)期未來不大可能更廣泛的大規(guī)模應(yīng)用。

3.1.2透閃石

透閃石是含有結(jié)晶水的鈣鎂鏈狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽類礦物,吉林、山西、陜西、山東、安徽、河南、東北三省均有自然白度達到86%～92%的高品質(zhì)礦床。其纖維長度小于硅灰石,賦予加填紙的性能特征與硅灰石相似。山西新陽新材料有限公司建成首條年產(chǎn)1.5萬t造紙?zhí)盍袭a(chǎn)品試驗生產(chǎn)線,成功開發(fā)出白度大于90%、細度400～1500目、長徑比大于12∶1的專用產(chǎn)品,適用于高灰分、高挺度和高緊度要求的文化印刷紙和紙板。

表10 高孔隙吸附性造紙?zhí)盍虾皖伭?/p>

3.1.3石棉

石棉是天然纖維狀的硅酸鹽類礦物質(zhì)的總稱。溫石棉是目前我國允許安全使用的礦種,目前也未被列入《鹿特丹公約》限制清單；角閃石石棉(藍石棉)已被國際列入對人體有較大危害的工業(yè)礦種。目前石棉仍是制造防火、絕緣、保溫、抗腐蝕用紙和紙板、軍工用紙、高抗張強度無機工業(yè)用紙和特種濾紙不可代替的重要原料,年總消費量不足1萬t。

3.2 高孔隙、高吸附性無機粉體材料的開發(fā)應(yīng)用

許多天然非金屬礦粉體具有特殊的分子結(jié)構(gòu)特征和物理化學(xué)特性,使其在造紙行業(yè)有廣闊的發(fā)展前景。近年相關(guān)行業(yè)在精制加工技術(shù)方面有了長足進步,使其功能特性更為顯現(xiàn),在造紙行業(yè)的應(yīng)用有了較大擴展。

天然或合成高孔隙無機粉體材料主要用于造紙?zhí)盍?也可用于功能性紙張涂料顏料。通常可賦予紙張較高的不透明度、松厚度、油墨吸收性、良好的整飾效果和抑制印刷油墨擴散等功能。將高孔隙粉體作為媒介,采用插嵌或其他活化改性技術(shù),可制造種類繁多的具有高吸附性、除臭和緩釋功能的復(fù)合粉體材料,制造具有保濕、吸水、殺(抑)菌、擦拭等功能特性的高級生活用紙和醫(yī)藥、保鮮包裝紙以及特種檢測試紙、濾紙等。高孔隙吸附性無機粉體材料也可用于造紙廢水的水處理劑。國內(nèi)已用于或處于研究開發(fā)階段的高孔隙吸附性礦物粉體產(chǎn)品,如表10所示。

3.2.1凹凸棒石黏土

凹凸棒石黏土具天然吸附性,對不同原子團有選擇性,常有Ca、Al、Fe等離子類質(zhì)同象置換性,含水情況下具有高可塑性,干燥后質(zhì)輕、收縮小,水中基本不膨脹,有良好吸附、脫色、熱穩(wěn)定性、抗鹽、離子交換及制漿性能,在國內(nèi)造紙行業(yè)的應(yīng)用有待進一步開發(fā)[4]。

凹凸棒石黏土與蒙脫石(皂土)具有許多相近的應(yīng)用性能,目前造紙行業(yè)的探索性應(yīng)用研究主要包括：微助留助濾劑；紙張?zhí)盍?可提高填料留著率,減少白水CS含量；無機阻燃劑,用于阻燃紙?zhí)盍希惶沾杉埮淞希贿^濾紙?zhí)畛鋭粡U水處理中作為脫色劑和吸附劑,降低廢水中懸浮物和黏性物含量；對堿法草漿黑液進行處理,降低黑液中污染物,其沉渣可配燒陶瓷、內(nèi)燃磚和多孔保溫材料。

3.2.2海泡石

海泡石呈鏈狀和層狀纖維狀的過渡型結(jié)構(gòu),具有平行纖維隧道孔隙,具有極強的吸附性,能吸附自身質(zhì)量2～2.5倍的水,耐高溫1500～1700℃。具有脫色、抗腐蝕、抗輻射、隔熱、絕緣特性。高品質(zhì)的海泡石主要用于紙張?zhí)盍现圃煲后w過濾濾紙,除臭紙,香煙過濾嘴紙,化妝紙,衛(wèi)生巾紙,尿片紙,清潔紙,醫(yī)療用紙,耐高溫隔熱紙,鞭炮紙,阻燃紙,工業(yè)密封墊紙板,保鮮紙,農(nóng)業(yè)育苗紙制品,寵物墊紙,干燥劑包裝紙,精密儀器包裝紙,絕緣紙,抗氧化防腐包裝紙,耐酸堿無機過濾紙,絕緣、防輻射用紙及紙板,密封紙板,廢水處理劑,特種造紙涂料等。

我國14個省、自治區(qū)均有海泡石礦床,但至今未發(fā)現(xiàn)大型礦山。因其開采規(guī)模小,工業(yè)用途廣泛,具有重要工業(yè)價值,以致商品價格較高,限制了其在造紙領(lǐng)域的擴大應(yīng)用。海泡石的提純精加工技術(shù)與合理利用、拓展低品質(zhì)原料在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用是目前的主要研究開發(fā)領(lǐng)域。

河南、山西、河北、安徽等地的一種由白云石、方解石伴生礦組成的低檔海泡石原料,近年得到開發(fā)應(yīng)用。主要用于制造保溫隔熱建筑用紙和二次纖維抄造箱紙板填料。江蘇明華非金屬礦新材料有限公司與APP某公司合作,將海泡石伴生礦物與其他礦種復(fù)配,加工制造用于中高檔白卡紙和灰底白紙板的底漿或芯漿填料和再生紙廠的廢水處理劑，取得成功,年銷售量1.5萬余t。

3.2.3硅藻土

硅藻土是一種有機成因的無定形蛋白石,為硅藻質(zhì)氧化硅。粒子微觀形態(tài)復(fù)雜,具有特殊的孔狀結(jié)構(gòu),依硅藻殼壁形態(tài)和結(jié)構(gòu)有數(shù)千種類型,具有較大的比表面積和極強的吸附能力,能吸附自身質(zhì)量1.5～4倍的水。我國硅藻土儲量居世界第二位。商品硅藻土通常是經(jīng)過酸溶法或培燒加工處理的產(chǎn)品,經(jīng)煅燒的產(chǎn)品白度可達90%以上,具有更強的吸附性能。

造紙行業(yè)主要利用其孔隙率高、吸附性強、容重小、隔熱吸音、化學(xué)性能穩(wěn)定、無毒等特性。用于液體飲料、制糖、釀酒業(yè)過濾紙和紙板,食品保鮮包裝紙,冰箱除臭紙,香精紙,香煙過濾嘴紙,高吸水性生活用紙,化妝擦拭紙,建筑裝飾紙及紙板,蓄電池隔板,阻燃紙,物墊紙,寵物墊紙,拋光紙,廢水凈化劑、助凝劑。

近年,硅藻土提純精加工技術(shù)和拓展在造紙行業(yè)的應(yīng)用技術(shù)開發(fā),得到非金屬加工業(yè)和造紙行業(yè)的重視。中國制漿造紙研究院、大連工業(yè)大學(xué)利用硅藻土密度小質(zhì)輕、多孔吸附強特點,成功開發(fā)出白度85%～92%的輕型紙專用填料產(chǎn)品,有效提高紙張松厚度、不透明度、抗張指數(shù)等性能。中國制漿造紙研究院與相關(guān)企業(yè)合作,開發(fā)廢紙浮選脫墨劑、造紙樹脂控制劑和復(fù)合改性硅藻造紙水處理劑專用產(chǎn)品及應(yīng)用技術(shù),已進入工業(yè)試驗階段。

3.2.4沸石

沸石是沸石族礦物的總稱,造紙用礦物主要為斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石和片沸石。近年相關(guān)行業(yè)開發(fā)和擴展沸石在造紙領(lǐng)域應(yīng)用的研究較多,主要因為沸石族礦物特有的結(jié)構(gòu)特性賦予的高孔隙度、吸附性、離子交換性、特殊光澤性(玻璃光澤、絲絹光澤、珍珠光澤)等,可用于造紙?zhí)盍稀⑻胤N涂料顏料和水處理劑。

印刷書寫紙?zhí)盍希悍惺芏容^大,多孔有光澤,不溶或不易溶于水。折光率大,散射系數(shù)較高,可賦予紙張較高覆蓋性和不透明度。化學(xué)性能穩(wěn)定,不受酸堿作用,也不易產(chǎn)生氧化或還原反應(yīng),對漿料系統(tǒng)干擾小無負面影響,適用于酸性或堿性造紙。選擇針狀或纖維狀填料留著率較高,可降低漿耗。但用于高速造紙機填料,因磨耗度較大受到一定限制。

水處理劑：沸石由(Si,Al)O4四面體組成的格架構(gòu)造開放性大,分布很多大小均一的孔洞和孔道,具有較大的內(nèi)表面積,因而對水、氣體和有機分子具有很強的選擇性吸附能力。用離子交換、靜電吸附法可將高純度沸石表面進行無機改性,使其具有更高吸附性和絮凝作用的活性沸石,用于水凈化劑、脫色劑、助留助濾劑。

廢紙浮選脫墨劑和樹脂控制劑：用于廢紙浮選脫墨劑有助于紙張白度的提高和改善浮選后白水質(zhì)量。用于機械漿和涂布損紙配比較高的造紙系統(tǒng),有助于凈化白水,降低陰離子沉積物含量。

紙漿漂白催化劑：可縮短漂白時間,降低漂白溫度和漂白劑用量。并有吸附氯氣的作用,減輕空氣污染。

特種紙涂覆顏料：將微細斜發(fā)沸石和絲光沸石與有機涂料、膠料混配涂料涂覆于紙張,其涂層具有耐光、耐熱、抗菌和著色性好的特點。與膠體硅顏料混配可制備噴墨打印紙涂料。

特種生活用紙?zhí)砑觿悍惺勺鳛橄憔⒕鷦⒊魟⒈駝⒆枞紕┹d體。將改性的沸石用于生活用紙?zhí)砑觿?可制造具有各種功能特性的系列紙制品。

無機或合成纖維改性劑：將沸石粉體與生物膠或黏膠纖維在一定溫度下干法混合,制得沸石改性劑。改性沸石與水混合制成的分散體與無機或合成纖維混合,使改性沸石黏到纖維上制成改性纖維。用干法或濕法生產(chǎn)工藝制成的無紡織品或無機紙張可提高其強度、柔軟性,具有高吸附性。用于特種包裝材料、工業(yè)濾材、保溫隔熱材料。

與天然沸石制品相比,合成沸石具有更高的純度、白度、比表面積和吸附性能。十多年來相關(guān)行業(yè)的研究開發(fā)熱度不減,用于造紙?zhí)盍虾皖伭系漠a(chǎn)品主要為硅酸鈣、硅酸鋁和硅鈦、鋁鈦的復(fù)合合成物。研究表明,用于造紙?zhí)盍虾皖伭峡少x予紙張高的不透明度、油墨吸收性和良好的整飾效果,可用于低定量高加填紙張?zhí)盍虾洼p量涂布印刷紙顏料。

3.2.5白炭黑

白炭黑是國內(nèi)近年用于噴墨打印紙的主要顏料。氣相法制造的納米或亞納米白炭黑具有更高的純度、比表面積和吸附特性。隨著數(shù)碼影像技術(shù)的普及,用于噴墨打印紙的高品質(zhì)白炭黑消費量呈現(xiàn)較快增長。

3.3 其他功能性無機粉體材料的開發(fā)應(yīng)用

3.3.1水鎂石

水鎂石別稱“氫氧鎂石”,是一種高含鎂礦物,MgO理論含量69%,含金屬鎂41.6%,分子中鎂可被鐵或錳替代成為鐵水鎂石或錳水鎂石,屬三方晶系,常呈片狀或纖維狀集合體。可將MgO含量大于63%的煅燒鎂用于酸法制漿。高純度的水鎂石是良好的天然阻燃劑,近年將天然粉碎水鎂石開發(fā)用于阻燃紙,耐溫隔熱紙?zhí)盍稀?/p>

3.3.2高溫煅燒氧化鋁、硅微粉、石榴子石、莫來石等高硬度粉體

目前主要用于耐磨紙?zhí)盍虾蛼伖夤I(yè)用砂帶紙的涂敷料。近年復(fù)合地板、家具裝潢以及建材用裝飾紙消費量增長,高硬度無機粉體材料制造技術(shù)及在造紙?zhí)盍现械拈_發(fā)應(yīng)用有待進一步深化。

3.3.3膨潤土

膨潤土又名“班脫巖”或“膨土巖”,在造紙行業(yè)俗稱“皂土”,是含有少量堿和堿土金屬的層狀含水鋁硅酸鹽礦物,按所含主要交換性陽離子種類常見的有鈉質(zhì)膨潤土(堿性土)、鈣質(zhì)膨潤土(堿性土)和天然漂白土(酸性土)三類。膨潤土無毒,不溶于水,微溶強酸、強堿,常溫下耐強氧化、強還原劑,強親水性和潤脹性,在水中呈膠體狀態(tài),具良好的分散性、懸浮性、黏結(jié)性和觸變性,高的比表面積和孔溶,對陽離子和極性分子呈強吸附性和異價類質(zhì)同象置換性,具較好的可塑性、潤滑性、催化活性。

我國膨潤土資源儲量為世界首位,且分布廣泛,在造紙行業(yè)用途廣泛有較大發(fā)展前景,見表11。膨潤土的提純、改性和提升產(chǎn)品白度以及擴展在造紙行業(yè)的應(yīng)用,是近年來相關(guān)行業(yè)的主要研究領(lǐng)域,研究成果較多,其中在助留助濾、造紙涂料顏料、表面施膠劑和造紙黏性物控制劑、水處理劑方面的應(yīng)用取得重要進展。

表11 膨潤土在造紙行業(yè)的應(yīng)用

膨潤土在造紙行業(yè)的消費量近年有了較快增長,主要用于微助留助濾劑和無碳復(fù)寫紙的酸性(活性)白土,使用技術(shù)相對成熟,近年消費量超過12萬t。

天然膨潤土多數(shù)是鈣基土,雜質(zhì)含量高,為適應(yīng)造紙使用要求,通常需要對天然土進行提純和鈉基化改性處理。膨潤土中蒙脫石含量和其鈉基化的程度,是決定用于微助留助濾劑使用性能的重要因素,以往國內(nèi)大多采用濕法提純-鈉化-干燥工藝生產(chǎn)。天津金戈科技發(fā)展有限責(zé)任公司選擇較高品質(zhì)的膨潤土原料,采用干法提純-半濕法鈉化-干燥新工藝,生產(chǎn)助留助濾劑產(chǎn)品,節(jié)省了干燥能耗,降低了生產(chǎn)成本。

3.3.4蛭石

蛭石是鐵鎂質(zhì)鋁硅酸鹽礦物,天然狀態(tài)多呈鱗片狀,易劈分成小片,具有撓性微具彈性。蛭石表面色彩斑斕,有綠、褐、銀灰、黃褐或古銅、金黃等多種色澤,且具油脂光澤。加熱到150～1000℃,體積迅速膨脹增大8～30倍,因焙燃膨脹的蛭石有細小空氣間隙層,故具有優(yōu)良保溫性能。

利用膨脹后蛭石具有的蓬松、低密度、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、隔熱、隔音、耐火、耐冷、絕緣、吸水、抗菌、吸附、陽離子交換等特性，可制造多種功能性工業(yè)用紙、軍工用紙、裝飾紙和水的凈化劑。蛭石在造紙領(lǐng)域的部分應(yīng)用實例見表12。

表12 蛭石在造紙領(lǐng)域部分應(yīng)用實例

3.3.5麥飯石

麥飯石是一種藥用巖石,對生物無毒、無害,并具有一定生物活性的復(fù)合礦物。麥飯石具有吸附性、溶解性、調(diào)節(jié)性、生物活性和礦化性,能吸附水中游離的金屬離子,經(jīng)水浸泡可溶出40多種元素,其中近20種為微量元素。主要用于醫(yī)療保健、食品工業(yè)、水質(zhì)凈化、污水處理、防腐、防臭、保鮮、去污以及種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)方面。

清華大學(xué)的相關(guān)研究表明,麥飯石具有一定的抑菌作用,用來制造保健醫(yī)療鞋墊紙板、食品包裝紙和保鮮紙。中國軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院、北京中醫(yī)藥大學(xué)將經(jīng)改性處理的麥飯石復(fù)合產(chǎn)品,用于醫(yī)用紙和生活用紙或紙板的填充劑。中國農(nóng)業(yè)大學(xué)將麥飯石與泥炭、蛭石混配制造育苗紙和紙制容器。

4 工業(yè)固體廢棄物在造紙領(lǐng)域的開發(fā)應(yīng)用研究

隨著人類對有限資源利用意識的提高和技術(shù)的進步,將大宗工業(yè)固體廢棄物視為重要的工業(yè)原料予以充分利用,制造滿足造紙?zhí)盍虾皖伭霞夹g(shù)要求的產(chǎn)品,是一項符合國家循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)政策、利國利民的新型產(chǎn)業(yè),已引起造紙界廣泛關(guān)注。造紙行業(yè)對開發(fā)這類技術(shù)產(chǎn)品的主要關(guān)注點為：①原料來源充足廣泛,能夠保證規(guī)模化連續(xù)生產(chǎn)的供應(yīng)。②原料和制成品及制造過程對環(huán)境和生物不會造成大的危害。③制成品能夠滿足造紙生產(chǎn)工藝和技術(shù)裝備的要求。④滿足紙張理化特性質(zhì)量要求。⑤低的制造成本和銷售價格。

作為一種新型產(chǎn)業(yè),目前部分工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)已取得階段成果,更多的處于工業(yè)試驗或技術(shù)完善階段。造紙行業(yè)重點關(guān)注和著力開發(fā)研究的有以下幾個方面。

4.1 堿回收白泥碳酸鈣的制造與應(yīng)用

原料來自堿法制漿廠堿回收過程產(chǎn)生的固體白泥廢棄物。自20世紀80年代末,中國制漿造紙研究院與湖南沅江造紙廠合作,建成我國第一座全草漿堿回收白泥碳酸鈣工業(yè)生產(chǎn)線以來,利用草漿白泥廢棄物生產(chǎn)造紙?zhí)妓徕}填料的制造與應(yīng)用技術(shù)得到進一步完善和提高。目前中國制漿造紙研究院、岳陽紙業(yè)有限公司、北京沃特瑪?shù)颅h(huán)保科技有限公司、山東大學(xué)、河南科技大學(xué)、廣東工業(yè)大學(xué)、河南漯河白云鈣業(yè)有限公司、廊坊亞松碳酸鈣工程有限公司和廊坊三喜環(huán)保高新技術(shù)有限公司等單位,采用不同的生產(chǎn)工藝技術(shù)已建成白泥PCC生產(chǎn)線12條(其中7條線未投入正常生產(chǎn)),總設(shè)計能力約28萬t/a。2010年實際產(chǎn)量8萬余t,在建生產(chǎn)線2條,總設(shè)計能力4萬t/a(見表13)。主要生產(chǎn)技術(shù)可分為綠液苛化法(前處理法)、碳化法(后處理法)、綠液苛化-碳化法、復(fù)合助劑法。

草漿堿回收白泥雜質(zhì)含量高、品質(zhì)差,同時受石灰石質(zhì)量和堿回收系統(tǒng)生產(chǎn)波動的影響。制造的白泥PCC產(chǎn)品,盡管在白度、細度、沉降體積、磨耗度等主要表觀指標(biāo)方面可達到商品PCC相近質(zhì)量要求,但在碳酸鈣純度、粒子形態(tài)和應(yīng)用效果等綜合性能方面遠不及商品PCC,屬于低品質(zhì)填料級PCC。特別是用于較高質(zhì)量要求的膠版印刷紙、靜電復(fù)印紙,容易出現(xiàn)施膠劑消耗量大、施膠度下降、表面強度差、掉粉掉毛、白水水質(zhì)下降等問題,因此大多與商品碳酸鈣填料混合使用。總體看,目前草漿白泥PCC的生產(chǎn)技術(shù)裝備簡陋,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性較差,綜合應(yīng)用性能不盡人意,工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)有待進一步改進完善。

4.2 合成硅酸鹽短纖維的開發(fā)利用

利用煤電廠粉煤灰(SiO2),選礦廠、陶瓷廠、冶煉廠廢棄物制造高品質(zhì)無機合成纖維技術(shù)近年取得重大進展。合成玻璃纖維和硅酸鹽短絲纖維在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用始于20世紀80年代,主要用于阻燃隔熱紙、耐酸堿工業(yè)紙板、再生水泥袋紙、特種工業(yè)濾紙、建筑用紙和其他工業(yè)包裝用紙。近年來為減少植物纖維消耗量、降低原料成本也在文化用紙及紙板中使用。

表13 部分白泥碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)

注 資料由2011年河北廊坊亞松碳酸鈣工程有限公司提供。

圖5 合成多孔硅酸鈣粒子形態(tài)

據(jù)報道,山東、河南、四川、甘肅有4個新建和待建的以文化印刷紙、工業(yè)包裝紙及紙板無機短纖維填料為主導(dǎo)產(chǎn)品的企業(yè),其總設(shè)計生產(chǎn)能力將超過20萬t/a。

如何進一步有效控制造紙專用合成無機短纖維的長度,降低磨耗度,提升纖維柔軟性,提高合成無機纖維與植物纖維親和力,以及降低無機纖維在白水中的含量和二次纖維中污泥排放量的增加,是今后需解決的主要技術(shù)難題。

4.3 合成多孔硅酸鈣填料的開發(fā)應(yīng)用進展

制造合成多孔硅酸鈣的原料主要來源于我國北方煤電企業(yè)產(chǎn)生的高鋁含量粉煤灰提取氧化鋁后的工業(yè)副產(chǎn)物。其產(chǎn)品是一種質(zhì)軟,具有高孔隙(見圖5)、高白度、高比表面積、低密度、低磨耗、高吸油吸水性、離子交換性(見表14)的新型無機粉體材料[5]。

大唐國際建設(shè)的年產(chǎn)20萬t氧化鋁聯(lián)產(chǎn)18萬t合成硅酸鈣國家示范工程,已進入試行階段。中國制漿造紙研究院與大唐國際高鋁煤炭研發(fā)中心合作,將其用于膠版印刷紙、輕型印刷紙、靜電復(fù)印紙、特種壁紙原紙?zhí)盍?以及造紙涂料顏料、信息用紙和噴墨打印紙底涂料、造紙廢水處理劑、樹脂控制劑、脫墨助劑方面的應(yīng)用技術(shù),進行了廣泛的可行性探討研究,取得重要階段性成果。2012年與江河紙業(yè)共同完成的“多孔硅酸鈣加填膠版印刷紙/復(fù)印紙及工藝技術(shù)開發(fā)”項目,通過中國輕工業(yè)聯(lián)合會技術(shù)鑒定,認為該材料在造紙領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景,項目具有較高的技術(shù)創(chuàng)新性,整體工藝技術(shù)達到了國際領(lǐng)先水平。

研究表明,用于高加填膠版印刷紙和靜電復(fù)印紙,可大幅度提高加填紙的灰分、松厚度、不透明度、抗張強度、平滑度，改善印刷性能。利用其密度小、孔隙率高的特點,用于輕型印刷紙?zhí)盍?可明顯提高紙張松厚度、白度。主要缺點是紙張的表面強度、抗水性較差,增加了施膠劑和抗水劑成本。

合成多孔硅酸鈣的某些物理特性與硅藻土相近,因而在用于造紙廢水處理劑、樹脂控制劑、脫墨助劑、凈化白水方面顯現(xiàn)出優(yōu)異性能,具有廣泛潛在應(yīng)用前景。

4.4 硫酸鈣晶須的開發(fā)與應(yīng)用進展

近些年,硫酸鈣晶須的開發(fā)與應(yīng)用研究熱度不減,引起造紙界廣泛關(guān)注。10余家企業(yè)和中國制漿漿造紙研究院開展相關(guān)研究,部分研究成果已獲得國家專利,進入工業(yè)試產(chǎn)階段。

這種主要以工業(yè)鍋爐除硫系統(tǒng)產(chǎn)生的大量硫酸鈣副產(chǎn)物為原料制造的硫酸鈣晶須產(chǎn)品,具有白度高(90%～97%)、長徑比大(數(shù)十比1到數(shù)百比1,最大長度5～8 mm)、磨耗值低等優(yōu)良性能。目前在造紙?zhí)盍蠎?yīng)用中存在的最大問題是晶須的溶解度過高,以致填料流失大、留著率低。由于晶須纖維存在脆性大、密度大、pH值低、吸水性強等缺陷,使成紙勻度差、不透明度較低、與植物纖維結(jié)合強度低、紙張吸濕性高,多年來難以進入工業(yè)化應(yīng)用。

歐洲在利用除硫石灰制造造紙專用硫酸鈣的研究開發(fā)方面,具有更為成熟的經(jīng)驗,選擇不同的制造工藝和條件控制,制造出不同類型的硫酸鈣晶須,如含結(jié)晶水、不含結(jié)晶水、具中空孔道和實心等晶須(見圖6)[6]。不僅可制造用于填料的硫酸鈣晶須,也可制造不同晶體形態(tài)的超細涂料顏料,其中用于填料產(chǎn)品已有工業(yè)化實例,涂料顏料的制造與應(yīng)用尚處于工業(yè)試驗階段。

表14 合成多孔硅酸鈣理化特性

圖6 國外合成硫酸鈣形態(tài)

新的造紙?zhí)盍嫌昧蛩徕}晶須,是經(jīng)過化學(xué)改性和控制纖維長度的專用產(chǎn)品。實驗研究表明,采用煅燒、表面有機/無機改性可以改善合成制品溶解度高的性能缺陷。在硫酸鈣合成過程,通過添加弱酸鹽的方法對于降低產(chǎn)品的溶解度更為有效,以抽濾濾渣殘留物表示的得率可達到95%以上。但這些方法成本較高,目前尚未完全達到理想效果。

長沙理工大學(xué)以磷肥廠產(chǎn)生的副產(chǎn)物為原料,采用溶解抑制改性技術(shù),攻克了硫酸鈣晶須水解性高的技術(shù)難題,成功地制造出適宜用作造紙?zhí)盍系木ы毊a(chǎn)品。其產(chǎn)品目前主要用于文化用紙、紙板、熱壓墊層紙(一種線路板紙)的填料,取得理想效果。該生產(chǎn)工藝技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)目前已進入規(guī)模化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用階段,為大宗工業(yè)固體副產(chǎn)物硫酸鈣的有效利用,提供了工業(yè)化實踐經(jīng)驗。

參 考 文 獻

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