海膽狀氧化銅微納米球的制備及光催化性能研究

韓永蔚，龔 劍

(1.北華大學(xué)化學(xué)與生物學(xué)院，吉林 吉林 132013；2.東北師范大學(xué)多酸科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130024)

海膽狀氧化銅微納米球的制備及光催化性能研究

韓永蔚1，2，龔 劍2

(1.北華大學(xué)化學(xué)與生物學(xué)院，吉林 吉林 132013；2.東北師范大學(xué)多酸科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130024)

采用低溫水熱方法合成了海膽狀氧化銅微納米球.研究了實(shí)驗(yàn)條件對(duì)最終結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)可能的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了探討，對(duì)所合成的海膽狀結(jié)構(gòu)的氧化銅進(jìn)行了光催化性能的研究.結(jié)果表明，這種形態(tài)特殊的氧化銅微納米球在可見(jiàn)光的作用下對(duì)羅丹明-B有很好的光催化活性.

氧化銅；水熱法；光催化；微納米；機(jī)理

氧化銅是一種重要的p型過(guò)渡金屬氧化物的半導(dǎo)體材料，間接禁帶寬度相對(duì)較窄，大約為1.2 eV.由于氧化銅這種良好的性質(zhì)，使得它在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，例如光催化材料、生物酶?jìng)鞲衅鳌饷魝鞲衅鳌⑻?yáng)能電池等.[1-4]

由于納米級(jí)氧化銅的特殊性質(zhì)和應(yīng)用價(jià)值，使得制備納米級(jí)氧化銅成為大家關(guān)注的熱點(diǎn).目前，制備納米氧化銅的方法主要有模板法、沉淀法、氧化法、 固相合成法、輻射法等[5-9].水熱方法作為一種簡(jiǎn)單、有效、可靠、可控的方法被廣泛應(yīng)用于制備無(wú)機(jī)金屬氧化物的納米材料中.到目前為止，各種形態(tài)的氧化銅納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)通過(guò)水熱的方法制備出來(lái)，例如一維的針狀結(jié)構(gòu)、三維的蒲公英狀結(jié)構(gòu)等[10-11].由此可見(jiàn)，水熱方法更有利于制備形貌可控的氧化銅.

本文利用水熱的方法，在高溫水熱體系中合成了單分散氧化銅海膽狀結(jié)構(gòu)，并對(duì)其形成機(jī)理和反應(yīng)過(guò)程中的一系列影響因素進(jìn)行了討論.同時(shí)，研究了海膽狀氧化銅在可見(jiàn)光的作用下對(duì)有機(jī)染料羅丹明-B的光催化降解作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：JSM-5600型掃描電子顯微鏡(日本)；Alpha-Centauri560型FT-IR光譜儀(Nicolet公司)；D/max-Ⅲc自動(dòng)X射線粉末衍射儀(日本).

試劑：Cu(NO3)2·3H2O；無(wú)水乙醇；六亞甲基四胺(HMTA)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB).所用試劑均為分析純.

1.2 制備方法

將2 mmol Cu(NO3)2·3H2O溶解在10 mL蒸餾水和10 mL無(wú)水乙醇溶液中，攪拌均勻后，加入4 mmol HMTA，2 mmol CTAB，攪拌2 h后，得到藍(lán)色的懸濁液；將懸濁液轉(zhuǎn)移到15 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中，在溫度160℃下反應(yīng)6 h，得到黑色的沉淀；將黑色沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次后，真空50℃干燥12 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線粉末衍射

Cu(NO3)2與HMTA和CTAB在水熱160℃條件下制備氧化銅的X射線粉末衍射譜見(jiàn)圖1.從圖1中發(fā)現(xiàn)水熱條件下所得到的CuO有12個(gè)衍射峰，且12個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面是(110)，(002)，(111)，(202)，(020)，(202)，(113)，(002)，(311)，(113)，(311)和(004)，這些強(qiáng)烈的衍射峰都可以指定為單斜相CuO晶體，與(JCPDS 05-0661)相一致[12]，沒(méi)有其他雜質(zhì)峰的存在，說(shuō)明所合成的物質(zhì)為單斜純相CuO晶體.

2.2 紅外光譜分析

CuO的紅外光譜見(jiàn)圖2.從圖2中可以看出，536.49和480.49 cm-1處的強(qiáng)吸收峰可歸屬為Cu—O鍵沿[ 101]方向的伸縮振動(dòng)[13].3 428.34，1 621.53和1 190.73cm-1處可歸屬于O—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，這是由于CuO的表面吸收了水的原因.在CuO的紅外光譜中，沒(méi)有觀察到其他雜質(zhì)峰的紅外特征吸收峰，說(shuō)明所制備的海膽狀氧化銅是單斜純相的CuO納米晶體.

圖1 CuO的X射線粉末衍射

圖2 CuO的紅外光譜

2.3 SEM分析

產(chǎn)物的SEM照片見(jiàn)圖3.從圖3a中可以看出，在水熱160℃的條件下，Cu(NO3)2與HMTA 在表面活性劑CTAB的作用下得到了均勻、分散的海膽狀氧化銅結(jié)構(gòu).從圖3b(放大的SEM照片)看出，其中一個(gè)海膽狀氧化銅的直徑在5 μm左右，一個(gè)梭形片的長(zhǎng)度在2.5～3 μm之間，寬度在500～600 nm之間.這種結(jié)構(gòu)的氧化銅是由很多納米級(jí)的梭狀結(jié)構(gòu)多層堆積而成.這些納米片互相穿插在一起，以一個(gè)點(diǎn)為中心向外生長(zhǎng)，最后形成了氧化銅的海膽狀結(jié)構(gòu).

2.4 反應(yīng)條件對(duì)氧化銅晶體生長(zhǎng)的影響

2.4.1 反應(yīng)溫度的影響

不同溫度下的產(chǎn)物的SEM照片見(jiàn)圖4.選擇合理的反應(yīng)溫度對(duì)于海膽狀氧化銅的形成有重要的作用.從圖4中可以看到(放大的SEM照片)，無(wú)論反應(yīng)的溫度降低還是升高，都可以得到氧化銅的海膽球狀結(jié)構(gòu).但是，這些海膽狀結(jié)構(gòu)不僅表面不規(guī)則、且形態(tài)不均一.由此可以確定，適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度對(duì)于完美結(jié)構(gòu)的形成很重要，而160℃是形成海膽狀氧化銅的最佳溫度.

160℃，6 h圖3 產(chǎn)物的SEM照片

a：120℃；b：180℃圖4 不同溫度下的產(chǎn)物的SEM照片

2.4.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

不同反應(yīng)時(shí)間的SEM照片見(jiàn)圖5.從圖5中看出：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，主要形態(tài)是單分散沒(méi)有形成堆積的梭狀結(jié)構(gòu)，整體結(jié)構(gòu)不分散且有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到4 h時(shí)，單分散的梭狀結(jié)構(gòu)已不存在，團(tuán)聚現(xiàn)象有所減少，而且逐漸向中間聚集、黏附，海膽狀的雛形開(kāi)始形成；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，可以看見(jiàn)單分散的，且形態(tài)均勻的海膽狀氧化銅的結(jié)構(gòu)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到8 h時(shí)，梭形片狀結(jié)構(gòu)急劇向球的中部靠攏，從整體看，形成了單分散的球狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至12 h時(shí)，三角的梭狀瓣隨著水熱時(shí)間的增加，尖端的部分開(kāi)始變頓，且片的厚度增加.說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物從最初的簡(jiǎn)單、表面粗糙、不規(guī)則的梭形片狀堆積逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆颉⒎稚⒌钠梁Ｄ憼罱Y(jié)構(gòu).

a：2 h;b：4 h;c：8 h;d：12 h

2.4.3 HMTA的影響

不同HMTA條件下的SEM照片見(jiàn)圖6.從圖6a可以看出，在沒(méi)有加入HMTA的反應(yīng)體系中，一些三角片狀和菱形片狀結(jié)構(gòu)以某種方式雜亂無(wú)章的堆積在一起.而存在有HMTA的反應(yīng)體系中(見(jiàn)圖6b和c)，可以清晰地看到由三角片狀花瓣組成的CuO的海膽狀結(jié)構(gòu).因此，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看， HMTA是一種很好的形態(tài)控制劑，它能在反應(yīng)的過(guò)程中促使海膽狀結(jié)構(gòu)形成.所以，控制理想的HMTA濃度，對(duì)于最終產(chǎn)物的生成有很大的影響.

a：0 mmol；b：2 mmol；c：3 mmol

2.4.4 表面活性劑的影響

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，研究了不同的表面活性劑對(duì)合成海膽狀氧化銅形態(tài)的影響(見(jiàn)圖7).在這里我們選用了2種表面活性劑SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)和SDS(十二烷基磺酸鈉).

a：SDBS；b：SDS

從產(chǎn)品的SEM照片中，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SDBS和SDS加入到上述的體系中來(lái)取代CTAB時(shí)，并沒(méi)有得到理想的氧化銅的海膽狀結(jié)構(gòu)，而是分別得到了球狀和不規(guī)則的納米片組成的球狀的氧化銅團(tuán)聚結(jié)構(gòu).從而可以看出，CTAB在CuO的晶體生長(zhǎng)過(guò)程中不僅能夠起到調(diào)控CuO海膽狀結(jié)構(gòu)的形成，還能抑制晶粒之間的團(tuán)聚.

3 可能的形成機(jī)理討論

根據(jù)上述的反應(yīng)過(guò)程，在水熱過(guò)程中硝酸銅與六次甲基四胺水解產(chǎn)生的OH-結(jié)合生成了Cu(OH)2的納米顆粒.其次，在水熱的條件下Cu(OH)2脫水分解生成了CuO的納米顆粒，而這些CuO的納米顆粒會(huì)沿一定的晶面生長(zhǎng)排列，形成微小不規(guī)則的納米片狀結(jié)構(gòu).隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，這些納米片狀結(jié)構(gòu)慢慢地生長(zhǎng)，取向性的生長(zhǎng)使得這些納米片逐漸形成三角的片狀結(jié)構(gòu)，且在CTAB的作用下，這些三角花瓣?duì)畹钠瑺罱Y(jié)構(gòu)相互堆積在一起.最后，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，在CTAB的作用下，這些片狀堆積結(jié)構(gòu)開(kāi)始向中心方向聚集生長(zhǎng)，最終形成了CuO的海膽狀結(jié)構(gòu).

4 光催化活性研究

a：Rh-B；b：Rh-B+CuO 圖8 產(chǎn)物的光催化活性曲線

海膽狀氧化銅光催化實(shí)驗(yàn)的研究是通過(guò)在常溫下(25℃)有機(jī)染料羅丹明-B(Rh-B)在可見(jiàn)光的照射下脫色反應(yīng)來(lái)完成的.具體步驟：將已制備的氧化銅粉末分散在80 mL，10 mg/L的Rh-B溶液中，超聲；將上述體系置于石英玻璃燒杯中，在暗處攪拌以便吸附達(dá)到飽和；然后開(kāi)始光照，每隔30 min取樣一次，測(cè)定在可見(jiàn)光照射下的吸光度值變化見(jiàn)圖8.

活潑的羥基自由基，超氧基自由基以及·HO2自由基，都是氧化性很強(qiáng)的活潑自由基，能夠?qū)⒂袡C(jī)物Rh-B氧化成為CO2和H2O等無(wú)機(jī)小分子.從而完成對(duì)有機(jī)物的降解[15].所以，能夠在可見(jiàn)光的照射下催化降解有機(jī)染料，說(shuō)明海膽狀CuO具有很高的光催化活性.

5 結(jié)論

利用水熱的方法在不同實(shí)驗(yàn)條件下合成了CuO的海膽狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)X射線粉末衍射、紅外光譜和SEM等測(cè)試手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，同時(shí)通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)條件研究，找到了影響產(chǎn)物形成海膽結(jié)構(gòu)的主要因素.通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，我們初步探討了海膽狀CuO可能的形成機(jī)理.對(duì)制備的海膽狀CuO在可見(jiàn)光的作用下催化有機(jī)染料Rh-B，并取得了良好的催化效果.說(shuō)明在可見(jiàn)光的作用下，海膽狀微納米CuO是較好的有機(jī)染料光催化劑.

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(責(zé)任編輯：石紹慶)

Hydrothermal preparation and photocatalytic properties of CuO micro-/nano-materials with sea urchin shape

HAN Yong-wei1，2，GONG Jian2

(1.College of Chemistry and Biology， Beihua University，Jilin 132013，China；2.Key Laboratory of Polyoxometalates Science of Ministry of Education，Northeast Normal University，Changchun 130024，China)

A micro/nano-CuO with sea urchin shape was fabricaed by low temperature hydrothermal method，and characterized by IR，XRD，and SEM. Summarized the influences of the experimental conditions，A possible growth process of the products has been studies. The photocatalytic of the CuO is researched with sea urchin shape，and found that this kind of structure exhibited a high photocatalytic activity for decolorization of Rhodamine B(Rh-B) under visible light.

CuO；hydrothermal;photocatalytic;micro-/nano-materials；mechanisms

1000-1832(2014)04-0085-05

10.11672/dbsdzk2014-04-016

2014-03-31

吉林省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20070505).

韓永蔚(1984—)，女，碩士研究生；通訊作者：龔劍(1962—)，男，教授，博士研究生導(dǎo)師，主要從事生物降解聚合物材料研究.

O 611 [學(xué)科代碼] 150·15

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