直接催化氧化硫回收技術(shù)在煤化工尾氣處理中的應(yīng)用

葛茂利，韓偉偉

（河南能源化工集團濮陽龍宇化工有限公司，河南 濮陽 457000）

0 引 言

在一般的煤氣或化工生產(chǎn)過程中，常遇到酸性氣回收處理技術(shù)選擇的問題，大多數(shù)時候會選用Claus工藝，因為該工藝是目前酸性氣硫回收工程最基本的方法。當(dāng)然，在該工藝的基礎(chǔ)上又發(fā)展有燃燒法、分流法、氧化法等多種具體的技術(shù)供我們選擇。但隨著人們環(huán)保意識的日益增強和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，再使用該工藝來處理酸性氣，其硫化物排放量已不能滿足現(xiàn)行新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)了；再者，若采用Claus工藝的燃燒法，生產(chǎn)對酸性氣H2S的濃度要求較高（一般在20%以上），并且設(shè)備較多而投資大，這對于中小型企業(yè)來說既不實用也不經(jīng)濟。2008年 “豐喜海川式”催化氧化硫回收技術(shù)在山西陽煤豐喜肥業(yè)集團臨猗分公司開發(fā)并試車成功，這種 “中國式硫回收方法”得到了社會的認可；但這種技術(shù)一般適用于含0.5%～3%較低濃度H2S的氣體的回收，為此其實用性及推廣也受到限制。可見，在科學(xué)生產(chǎn)、環(huán)保第一的今天，怎樣才能進一步地減少酸性氣硫化物排放量和提高硫回收率已迫在眉睫；要使用成熟的硫回收工藝尤其是推行催化氧化技術(shù)，使其真正能達到既經(jīng)濟又實用的目的，還有待我們進一步的實踐和探索。

在現(xiàn)存的多種酸性氣回收處理技術(shù)中，傳統(tǒng)催化氧化硫回收技術(shù)在諸多方面已不能適應(yīng)現(xiàn)代生產(chǎn)的要求，筆者認為直接催化氧化法具有獨特的優(yōu)勢，尤其是該工藝具有尾氣循環(huán)利用上的改進和投資少、見效快等特點。現(xiàn)就龍宇化工煤制甲醇生產(chǎn)酸性氣回收為例，對直接催化氧化硫回收工藝的特點和操作技術(shù)以及與尾氣回收相關(guān)的問題展開分析和探討。

1 龍宇化工直接催化氧化工藝流程簡介

2009年龍宇化工上馬煤制甲醇裝置的過程中，其酸性氣處理采用的是直接催化氧化法硫回收技術(shù)。該工藝主要使用Linda式催化氧化反應(yīng)器和Claus式循環(huán)尾氣回收相結(jié)合的技術(shù)方法，尾氣處理采用洗滌塔洗滌和循環(huán)氣回收利用技術(shù)（見圖1），大大提高了硫回收裝置的生產(chǎn)效率。生產(chǎn)特點主要是在催化氧化反應(yīng)器的使用上，并且選用TiO2作為催化劑。在生產(chǎn)中，先讓一定比例的酸性氣和空氣升溫后再混合，混合氣溫度≥190℃時，進入反應(yīng)器中發(fā)生直接催化氧化反應(yīng)，使硫化物氧化成單質(zhì)硫。而不用像燃燒法那樣設(shè)置燃燒爐來改變酸性氣的組成，以及設(shè)置多級反應(yīng)器來確保酸性氣的反應(yīng)效果。總之，該裝置和其他的酸性氣回收工藝原理一樣，都是使經(jīng)過硫回收裝置尾氣中的酸性氣排放物達到國家的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，在減少環(huán)境污染的同時生產(chǎn)出純度較高的固體硫磺產(chǎn)品，這不僅節(jié)省了資源，還達到了變廢為寶的目的。然而，龍宇化工直接催化氧化法具有流程簡單、占地少、投資低、硫磺產(chǎn)品純度高以及操作簡便等優(yōu)點。

2 龍宇式催化氧化法的特點

2.1 采用獨特的反應(yīng)器，流程簡單

反應(yīng)器內(nèi)使用了有專利技術(shù)的TiO2作為催化劑。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的溫度大于200℃，以及混合氣中H2S濃度達3.2%左右時，就會有以下一些反應(yīng)發(fā)生：

圖1 直接催化氧化硫回收裝置工藝流程簡圖

由上面的反應(yīng)式可以看出，由于整個反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，因此反應(yīng)器作為高溫重點設(shè)備監(jiān)護。反應(yīng)器在構(gòu)造設(shè)計方面，上為反應(yīng)床和保護隔離層，下為蒸汽盤管換熱式構(gòu)造。盤管內(nèi)的蒸汽經(jīng)過反應(yīng)床后進入蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生中壓蒸汽。在反應(yīng)器內(nèi)，絕大多數(shù)的硫化物經(jīng)過一次或多次的反應(yīng)后，最終形成單質(zhì)硫。在通常情況下，酸性氣和空氣的混合氣在進入反應(yīng)器時，要確保混合氣中H2S濃度在3.2%左右，這樣才能滿足需要，確保上述各反應(yīng)的充分發(fā)生。在整個流程中，反應(yīng)氣首先以氣體的形式從反應(yīng)器出來進入硫冷凝器，再以氣液的形式進入硫分離器。分離器分離出來的大部分硫冷凝液去硫儲槽和產(chǎn)品成型設(shè)備，分離出來的小部分尾氣經(jīng)洗滌后再去循環(huán)風(fēng)機作為循環(huán)氣利用，也可根據(jù)工況要求去火炬放空。在初始開車時，預(yù)熱器、反應(yīng)器、冷凝器、蒸汽發(fā)生器等各個設(shè)備是需要借助外界的蒸汽來升溫的，只有各個設(shè)備的溫度達到一定的溫度時，才能投料生產(chǎn)；生產(chǎn)正常后，升溫管線應(yīng)根據(jù)實際情況決定是否投用，以及調(diào)節(jié)開關(guān)的大小，以便調(diào)節(jié)各個設(shè)備的溫度來保證整個工序的平穩(wěn)生產(chǎn)。

2.2 設(shè)置洗滌塔、沉淀池、循環(huán)風(fēng)機等簡易的輔助設(shè)備設(shè)施，尾氣排放更好控制

與其他尾氣回收工藝相比，流程簡單得多，更易于操作。在該工藝中，當(dāng)尾氣排放時，要經(jīng)過循環(huán)水的洗滌，用水來吸收殘余尾氣中的硫化物，循環(huán)水排到沉淀池后便會有小顆粒狀的硫析出，析出的固體硫再定期進行清理回收。設(shè)置循環(huán)風(fēng)機為該工藝最大的特點，循環(huán)風(fēng)機使部分尾氣經(jīng)提壓后又進入該工段的入口作為系統(tǒng)循環(huán)壓力的來源，又可作為稀釋氣減緩反應(yīng)器偶爾產(chǎn)生的高溫，同時也回收了部分未反應(yīng)的酸性氣，這樣，也就大大減少了有害氣體的排放，大大提高了酸性氣的回收率。

2.3 具有設(shè)備簡單、投資小、生產(chǎn)費用少等優(yōu)點

從低溫甲醇洗（酸脫工段）來的酸性氣壓力在0.2MPa左右。參加反應(yīng)的O2來源于儀表系統(tǒng)富余的空氣，壓力在0.4MPa左右，由此不用添加其他空氣設(shè)備。另外，中壓蒸汽發(fā)生器和硫冷凝器兩個設(shè)備在產(chǎn)生蒸汽的同時也調(diào)節(jié)和控制了反應(yīng)器和其他設(shè)備的溫度。這種設(shè)置既充分利用了反應(yīng)熱，又為操作調(diào)節(jié)提供了方便。生產(chǎn)時，除投用兩臺小型電機外，一般不需其他資源的投入；各設(shè)備的保溫蒸汽基本上也能自給。因此，生產(chǎn)費用相對較少。多年的生產(chǎn)表明，從酸脫工段來的酸性氣量在1 000～6 000m3／h之間，H2S含量在7%～15%的中型生產(chǎn)裝置，選用該工藝也是適用的。并且，該工藝酸性氣回收率達98%以上，尾氣排放達到 《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，成型產(chǎn)品的質(zhì)量達到國家級標(biāo)準(zhǔn)。另外，從工藝流程來看，該工藝技術(shù)要比多級克勞斯反應(yīng)器、尾氣還原回收等裝置簡單得多，當(dāng)然其投資也就相對減少了。由此可見，該工藝技術(shù)更適合在一些中小型企業(yè)應(yīng)用。

3 直接催化氧化法應(yīng)用中的注意事項

在該工藝的生產(chǎn)過程中，有幾個突出的問題是值得我們?nèi)パ芯亢吞接懙模@些影響因素在不同程度上決定著裝置能否穩(wěn)定運行。

3.1 各設(shè)備的溫度控制是生產(chǎn)成功的根本

原始升溫開車時，反應(yīng)器要升溫到220℃以上方可導(dǎo)入酸性氣。必要時還要經(jīng)過一段時間的恒溫才可以導(dǎo)入，因為只有達到這樣的溫度H2S才能充分地發(fā)生反應(yīng)。再就是反應(yīng)器床層溫度不能長時間超過380℃，因為此反應(yīng)器中的各個反應(yīng)有一個緩慢強放熱的過程，當(dāng)反應(yīng)器的溫度過高，尤其是超過400℃時，就會造成催化劑燒結(jié)、失去活性、損壞設(shè)備等嚴(yán)重后果。當(dāng)然，反應(yīng)器溫度的控制不僅取決于熱力學(xué)因素，還要考慮到硫的露點及氣體組成，操作溫度越低平衡轉(zhuǎn)化率越高，但溫度過低會引起硫蒸氣因催化劑細孔產(chǎn)生的毛細管作用而聚集在催化劑的表面上使其失去活性。因此，反應(yīng)器床層溫度要比硫的露點高出20～30℃。又由于在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生COS和CS2，一般采用提高反應(yīng)器溫度的辦法來促使COS和CS2水解，反應(yīng)溫度在250～300℃時，TiO2催化劑對CS2的水解率可達90%以上；在350℃以上時，則會下降至57%。此外，操作中硫冷凝器的出口溫度必須保持在120℃左右，溫度低于119℃（冷凝點），就會有凝固硫堵塞管道和設(shè)備的可能；溫度偏高，則會導(dǎo)致氣態(tài)硫化物帶到后面而堵塞洗滌塔等設(shè)備，也影響硫的回收效果。可見，溫度的控制是反應(yīng)的基礎(chǔ)，也是安全生產(chǎn)的重要指標(biāo)和依據(jù)。

3.2 酸性氣和空氣量的配比是生產(chǎn)的關(guān)鍵

一般在入裝置時這兩種氣體管線都安裝有在線流量表和自動調(diào)節(jié)閥，以便生產(chǎn)中能夠自由地操作和控制。對于酸性氣和空氣量的配比，是多少才能使反應(yīng)達最佳的這個問題，有人認為2∶1為宜；筆者認為，從反應(yīng)過程中釋放熱量的主要反應(yīng)來說，尤其是縱觀整個反應(yīng)過程，H2S和O2的比例在3∶2左右為佳。因為在整個反應(yīng)過程中，O2的不足和過剩均可使轉(zhuǎn)化率下降，尤其是不足時會產(chǎn)生過多的硫化物，或不能發(fā)生反應(yīng)，以致現(xiàn)場出現(xiàn)排放超標(biāo)、帶有H2S惡臭氣味危害操作人員安全和健康等系列嚴(yán)重后果。一般地，空氣中的氧含量是一定的，流量也是可控的，但是酸性氣中H2S的含量是隨原料煤含硫量而變化的，同時也易受前工段酸脫工況的影響。所以，H2S與O2的配比是最重要的控制對象，也是日常操作最頻繁的控制指標(biāo)之一。

3.3 前工段穩(wěn)定是裝置生產(chǎn)正常的基礎(chǔ)

由于酸性氣中烴類氣體的存在，大大提高了反應(yīng)器的溫度和廢熱鍋爐的負荷，加大空氣的需要量，從而也影響了正常反應(yīng)的進行。另外，由于在煤氣的凈化過程中，甲醇對乙烷和丙烯等輕質(zhì)的碳氫化合物具有一定的溶解度，但隨著煤氣流量的加大，大部分H2S和CO2被吸收，小部分烴類物質(zhì)未被處理而在不斷增加的同時，一同被帶到H2S酸性氣中，造成去硫回收裝置酸性氣濃度偏低和一些不利氣體成分增高，從而致使反應(yīng)器中烴類氣體在催化劑上形成積炭，降低或影響催化劑的活性。此外，如果從低溫甲醇洗來的酸性氣的溫度偏高，致使甲醇蒸氣攜帶量增大，也會毒害催化劑和影響其活性。因此，日常生產(chǎn)中需保證酸脫工段的工況穩(wěn)定并及時做好工況調(diào)整工作，也是硫回收裝置操作平穩(wěn)的基礎(chǔ)。

3.4 H2S／SO2的控制及尾氣排放過程中的檢測是穩(wěn)定生產(chǎn)的重要依據(jù)

不管是手動分析還是儀器分析的隨時跟蹤，H2S／SO2比值分析可讓我們及時地了解反應(yīng)器的反應(yīng)狀況，及時作出操作調(diào)整。化學(xué)反應(yīng)當(dāng)量兩者在2∶1左右時轉(zhuǎn)化率較高，但是兩者的反應(yīng)也易受化學(xué)平衡以及進料量的限制，所以這也是我們?nèi)粘７治龉ぷ鞯闹攸c。另外，在該工藝中應(yīng)注意尾氣檢測儀器的安裝和使用；因為在該工藝尾氣排放過程中，沒有設(shè)置尾氣燃燒設(shè)備，主觀上又無法判別，所以就不得不重視尾氣排放的檢測工作。此外，裝置易受前工段生產(chǎn)氣量和生產(chǎn)工況的影響，前工段的不斷波動就會造成該工序的生產(chǎn)量的不穩(wěn)和尾氣排放量及成分的變化。因此，檢測設(shè)備的安裝不僅可以讓我們了解到生產(chǎn)狀況，還有助于對各個生產(chǎn)指標(biāo)的調(diào)控，更能排除人為主觀因素的錯誤判斷，為生產(chǎn)提供科學(xué)的依據(jù)；更重要的是，能檢測和監(jiān)督生產(chǎn)是否成功，是否達到我們先要清潔環(huán)保再要經(jīng)濟效益的最終目的。

3.5 做好系統(tǒng)的日常維護工作

在出現(xiàn)停車情況時，首先要做的工作就是盡量使系統(tǒng)的液硫排出有硫的設(shè)備，盡量使系統(tǒng)的酸性氣量達到最少。這主要是因為酸性氣具有很強的腐蝕性，易對設(shè)備、管線等造成不同程度的腐蝕和破壞。尤其是在整個甲醇裝置停車時，更要做好這一工作。其次是做好設(shè)備的保溫工作，否則就會導(dǎo)致液硫凝固而堵塞管道和設(shè)備，由此給下次的開車帶來不必要的麻煩，尤其是對于反應(yīng)器來說，該影響更為嚴(yán)重。另外，停車后洗滌泵要再運行幾個小時，以確保系統(tǒng)的硫化物氣體在減少的同時能夠充分地洗滌，使排放氣體盡量達標(biāo)。

［1］楊洪文，郭威華，宋哲.低溫甲醇洗尾氣組分的改善及方案選擇 ［J］.低溫與特氣，2004，22 （1）：21～23.

［2］劉潑.硫回收及尾氣處理工藝綜述 ［J］.硫磷設(shè)計與粉體工程，2007，17 （6）：9～12.

［3］孫雙紅.低濃度酸性氣處理新技術(shù)的應(yīng)用 ［J］.大氮肥，2011，34 （4）：286～288.