煤灰化學組成與煤灰熔融溫度關系的探討

張 雷

（開灤煤化工研發中心，河北 唐山 063611）

1 概述

煤灰是煤中礦物質在較高溫度下氧化分解的產物，煤灰中化學組成是一項重要的煤質數據。根據煤灰化學組成可以大致推測煤中礦物質組成，初步判斷煤灰熔融性以及煤對燃燒室的腐蝕程度。因此，為了滿足工業生產中不同工藝對煤灰熔融溫度的要求，進行煤灰化學組成與煤灰熔融溫度的關系研究是十分必要的。

2 煤灰化學組成對煤灰熔融溫度的影響

煤灰化學組成常以各種氧化物的形式表示，一般包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O、P2O5，有時也包括MnO2、B2O3和SOX等，這些物質的性質、相對含量以及高溫條件下的相互作用決定了煤灰熔融特性。按照其自身性質，SiO2、Al2O3、TiO2等屬于酸性氧化物，熔點較高；Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O為堿性氧化物，熔點較低。一般情況下酸性氧化物含量高，使得煤灰熔融溫度相對較高，但是每種氧化物對煤灰熔融溫度的影響卻不同。單煤灰熔融溫度也并非隨堿性氧化物的增多而單調降低。

2.1 酸性氧化物對煤灰熔融溫度的影響

2.1.1 SiO2

煤灰中SiO2含量一般在30%-70%范圍內變化。煤灰熔融時起到一定程度的助熔作用。不考慮其他組成的影響，煤灰熔融溫度隨SiO2含量增多呈降低趨勢，但隨著SiO2含量的進一步上升超過一定比例煤灰熔融溫度又有上升趨勢。若煤灰中堿性組分含量較高，SiO2的助熔作用更明顯。

2.1.2 Al2O3

Al2O3含量一般在10%-40%之間。Al2O3起“骨架”作用，它能顯著增高煤灰熔融溫度。隨Al2O3含量增加，煤灰熔融溫度也增高，當含量超過40%時，其軟化溫度一般會超過1500℃。

TiO2在煤灰中含量一般不會超過5%，但是始終有提高熔融溫度的作用，且對煤灰熔融溫度的影響較大。P2O5和B2O3等酸性氧化物含量較少，對煤灰熔融溫度的影響與所處的氣氛有關。SOX對煤也有助熔作用，但效果不顯著。

李德俠在研究中對酸性氧化物與煤灰熔融溫度的相關性大小進行排序：Al2O3>TiO2>SiO2。

2.2 堿性氧化物對煤灰熔融溫度的影響

2.2.1 Fe2O3

煤灰中Fe2O3含量一般在5%-15%之間。對煤灰熔融溫度的影響與所處氣氛有關，氧化性氣氛中以Fe2O3形態存在，弱還原性氣氛中以Fe2+形式存在，無論以哪種形式存在均可以降低煤灰熔融溫度，但在弱還原性氣氛下助熔效果最顯著，因為Fe2+易于與SiO2形成低共熔點化合物，降低煤灰熔融溫度，而以Fe原子形態存在時對煤灰熔融溫度的影響界于前兩者之間。

2.2.2 CaO

CaO在不同煤灰中含量差異較大，本身熔點較高，但有助熔作用。隨著CaO含量增加煤灰熔融溫度先降低后升高。一般情況下CaO的助熔作用與本身含量及硅鋁比有關。當硅鋁比＜3，且CaO在30%-35%之間時，煤灰熔融++溫度最低；當硅鋁比＞3、SiO2＞50%、CaO在20%-25%之間時，煤灰熔融溫度最低。

2.2.3 MgO

MgO在煤灰中含量多低于3%。與多數氧化物一樣，隨著MgO含量的增高煤灰熔融溫度先降低后升高，煤灰中MgO含量一般較低，所以其在煤灰中多為助熔作用。至于煤灰中降低灰熔融溫度的MgO最佳含量還有待于進一步測定。

煤灰中其他堿性氧化物如Na2O、K2O含量一般較低，主要起降低煤灰熔融溫度的作用，但若含量持續增加也會使煤灰熔融溫度開始回升。

Reiter F根據堿性氧化物對煤灰熔融溫度影響作用大小排序：CaO>MgO>Fe2O3>Na2O>K2O。根據大量的數據積累，煤灰中化學組成的含量大小排序為：CaO>Fe2O3>MgO>K2O>Na2O，對比可知煤灰中某些高含量的化學組成對煤灰熔融溫度的影響卻小于低含量的化學組成。

2.3 酸堿比對煤灰熔融溫度的影響

考慮到多種氧化物綜合作用的影響，煤灰熔融溫度的高低與煤灰化學組成酸堿比有密切關系。有研究指出煤灰單一化學組分與灰熔融溫度之間相關性系數不好，而酸堿比和硅鋁比與煤灰熔融溫度之間的關聯性大大升高。當酸堿比小于1或大于3時，煤灰熔融溫度均多在1250℃以上。介于1～3時，灰熔融溫度變化較大，但多在1250℃以下。這是由于酸堿比小于1時，CaO含量占有絕對優勢；酸堿比大于3時，SiO 含量占絕對優勢。

2.4 硅鋁比對煤灰熔融溫度的影響

硅鋁的相對含量也會影響煤灰熔融溫度。硅鋁比增大，灰熔融溫度降低。雖然硅和鋁都有增高灰熔融溫度的作用，但含硅的氧化礦物和硅酸鹽礦物與其他組分會形成較鋁酸鹽共熔體熔融溫度還要低的低熔點共熔體，因此SiO2比Al2O3更能促使灰熔融溫度降低。

煤灰化學組成對煤灰熔融溫度有著決定性的影響，但是僅從定性角度考慮不能直接獲得灰熔融溫度相關參數，利用相圖、經驗公式、熱力學軟件、神經網絡模擬等多種方法來獲得煤灰熔融溫度是目前國內外學者研究的主要方向，其中通過煤灰化學組成回歸公式計算煤灰熔融溫度是較為簡單的方法。

3 煤灰化學組成預測煤灰熔融溫度

利用煤灰化學組成預測煤灰熔融溫度并按不同的分類有大量的經驗公式，總結如下：

3.1 按化學組成含量分類計算煤灰熔融溫度

以下公式中化學成分的分子式均代表該成分在煤灰中的質量百分數。

3.1.1 煤灰中

SiO2≤60%，Al2O3>30%時

注：a＝ 100-SiO2- Al2O3- Fe2O3-CaO-MgO

由⑴式所得FT與實測值之間的誤差有99.7%煤樣在64℃以內。

3.1.2 煤灰中

SiO2≤ 60%、Al2O3≤ 30%，Fe2O3≤15%時

由（2）式所得FT與實測值之間的誤差有95%煤樣在78℃以內，滿足不同實驗室間的允許誤差。

3.1.3 煤 灰 中SiO2≤60%、Al2O3≤30%、Fe2O3>15%時

由上式所得FT與實測值之間的誤差有95%煤樣在81℃以內。

3.1.4 SiO2>60%時

（4）式所得FT與實測值之間的誤差有95%煤樣在73℃以內，滿足不同實驗室間的允許誤差。

3.1.5 任何成分的煤灰流動溫度回歸式

由（5）式所得FT與實測值之間的誤差有95%煤樣在86℃以內。

按照煤灰中氧化物含量分類進行煤灰化學組成與熔融溫度關系預測，所得的經驗公式對流動溫度預測值與實測值偏差多數維持在80℃左右，雖然基本滿足國標規定的FT再現值，但無法滿足工業氣化爐對于預測值與真值偏差小于50℃的標準。

3.2 按煤種分類計算煤灰熔融溫度

3.2.1 無煙煤

由（6）式所得FT值與實測值偏差較大。

3.2.2 煙煤

由該式所得FT值，95%與實測值的誤差在90℃以內。

3.2.3 褐煤

由此式所得FT值，有95%的煤樣的誤差在72℃以內，低于不同實驗室間的允許誤差。

按煤種牌號分類對煤灰化學組成與熔融溫度的關系進行擬合，由于涉及不同礦區、不同成煤環境、組成差異較大的煤種，公式的適用性相對較差。

3.3 按礦區分類計算煤灰熔融溫度

3.3.2 潞安礦區

由（9）式算得FT值，有95%煤樣誤差在43℃以內，準確度較高。

3.3.3 沈陽礦區褐煤

由（10）式算出的FT值有95%的煤樣誤差在52℃以內。

3.3.5 北京礦區無煙煤

由（11）式計算北京無煙煤灰的FT值，誤差較大。

3.3.6 大同礦區

由（12）計算FT溫度誤差95%的煤在81℃以內。

3.3.7 淮南淮北礦區

FT=1712-1.68SiO2-1.44Al2O3-5.41Fe2O3-10.12CaO+18.19MgO-7.16a（13）

由（13）式得出淮南淮北礦區煤灰FT值95%煤樣誤差在38℃以內，準確性較好。

通過對比分析公式⑴-⒀預測煤灰熔融溫度的誤差可知：煤種分類覆蓋范圍越大，經驗公式的誤差相對越大，分析原因可能是：1）成煤環境、時期和地殼運動的差異性導致公式的適用性也不同；2）以上公式僅利用煤灰中五種化學組成進行回歸計算，因此也可能產生較大誤差；3）回歸方法、數據積累量也會導致公式不同的適用性。

郝麗芬等人基于⑴-⑷式的分類，針對近千個煤樣數據成分，利用多元回歸方法推導出利用五種化學組成（SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO） 計 算 ST和FT的回歸式，并進行驗證，計算值與實測值均成正偏差，且誤差均在50℃以內。

戴愛軍等人利用逐步回歸方法對154組煤質數據回歸煤灰化學組成酸堿比與煤灰熔融溫度的關系公式（相關系數達0.886）， 公式對部分煤種有較好的適用性，但由于僅進行一次回歸，且僅適用于酸堿比在0-11之間的煤種，故該公式對煤種灰熔融溫度的計算并沒有廣泛的適用性。

牛迪任等人選取172組商業用煤分析數據利用分段擬合方法，回歸出煤灰中七種化學組成（包括Na2O、K2O）和酸堿比與煤灰軟化溫度、流動溫度關系的公式，并隨機選取煤種進行驗證，實測值與計算值誤差在40℃左右，適用于酸堿比范圍為0.63-16.32之間的煤種。

李德俠利用181個煤樣數據經二次線性擬合、逐步回歸、多次優化循環獲得煤灰中9種化學組成（包括TiO2、Na2O、K2O、SO2）和酸堿比與流動溫度的關系公式（相關系數達0.934），酸堿比覆蓋0.336-16.625。且與Winegartner EC針對美國煤樣、Hakan針對澳大利亞煤樣以及戴愛軍針對中國煤樣模擬的經驗公式的預測效果對比。結果表明利用美國及澳大利亞煤樣回歸的公式對其選用的煤種灰熔融溫度預測偏差小于50℃的煤樣僅占16%和21%，戴愛軍與李德俠的公式偏差小于50℃的煤樣比例為68%和83%。

以上研究表明煤種樣本數據積累量、回歸方法、成煤地區差異以及化學組成數據的完整性均對回歸公式的適用性有較大影響，煤灰中低含量的化學組成也對煤灰熔融溫度有一定程度的影響，需要在擬合煤灰化學組成與熔融溫度關系公式時加以考慮。

結語

4.1 煤灰化學組成極為復雜，各種化學組成的相對含量對煤灰熔融溫度的影響也較為復雜。單一化學組成對煤灰熔融溫度的影響多是隨著含量升高，可使煤灰熔融溫度先降低再升高。而在多數煤灰中，煤灰中酸性氧化物含量一般高于它使煤灰熔融溫度降至最低的含量值，而堿性氧化物含量一般低于使煤灰熔融溫度降至最低的含量。深入研究煤灰熔融溫度極值所對應煤灰化學組成含量，可以為有效控制煤灰熔融溫度，提高化工煤種的適用性提供理論依據。

4.2 煤灰化學組成對煤灰熔融溫度影響作用大小與含量無關，一些含量較小的化學組成（如MgO 、TiO2）對煤灰熔融溫度的影響作用反而強于某些高含量的化學組成。

4.3 不同地區煤種對回歸經驗公式有更高的回歸要求，增加數據積累量、改進回歸方法、全面考慮煤灰熔融溫度的影響因素并提高煤灰化學組成測定的精確度，可提高經驗公式的適用性，對指導煤炭在工業生產中的應用意義重大。

[1]韓松菊.淺析煤灰成分分析以及煤灰應用[J].中國石油化工標準與質量，2012（04）:53.

[2]劉治青.煤灰成分測定中幾個相關問題的探討[J].煤，2005（06）:57，71.

[3]李亞芳，李恒堂.神東礦區煤灰熔融性變化規律淺析[J].煤質技術，2003:27-31.

[4]李凌云.實驗室如何開展煤灰成分檢測[J].大眾化標準，2008（S1）:97-99.

[5]Saimir A，Lolja.Correlation between ash fusion temperatures and chemical composition in Albanian coal ashes[J].Fuel.2003，81（17）:2257-2261.

[6]張堃，黃鎮宇，修洪雨，楊衛娟，周俊虎，岑可法.煤灰中化學成分對熔融和結渣特性影響的探討[J].熱力發電，2005（12）:27-32.

[7]林歆.煤灰熔融性測定需注意的幾個問題[J].煤質技術，2004（05）:46-48.

[8]楊愛紅.煤灰成分對灰熔融性的影響[J].科技與企業，2013（15）:324.

[9]李德俠.煤灰熔融及粘溫特性的研究[D].華東理工大學，2012:49-54.

[10]張璐，呂慶章.煤灰熔融性的影響因素[J].機電產品開發與創新，2010，23（02）:181-183.

[11]袁寶泉，陶秀祥，蔣松.府谷煤灰成分對其灰熔融性的影響[J].中國煤炭，2013，39（05）:80-84.

[12]戴愛軍，杜彥學，謝欣馨.煤灰成分與灰熔融性關系研究進展[J].煤化工，2009（04）:16-19.

[13]Song Wenjia， Tang Lihua. Effect of Coal Ash Composition on Ash Fusion Temperatures[J].Energy&Fuels，2010，24（1）:182-189.

[14]劉勇晶，郭延紅，劉勝華.煤灰成分對煤灰熔融特性的影響[J].煤炭轉化，2013，36（01）:68-71.

[15]Reiter F.M.How Sulfur Content of Coal Relates to Ash Fusion Characteristies[J].Power. Eng，1955，59（05）:98-100.

[16]J.C.vanDyk. Understanding the influence of acidic components（Si， Ai， and Ti）on ash flow. temperature of South African coal sourees[J].Minerals Engineering.2006，19（03）:280-286.

[17]岑可法，樊建人，池作和，等.鍋爐和熱交換器的積灰、結渣、磨損和腐蝕的防止原理與計算[M].北京:科學出版社，1994.

[18]Frank E，Huggins，Deborah A，etal.Correlation between ash-fusion temperatures and ternary equitibrium phase diagram[J].Fuel，1981，60（07）: 577-584.

[19]Hanxu Li，Yoshihiko Ninomiya，Zhongbing Dong， etal.Application of the Faetsage to Prediet the ash melting behavior in reducing conditions[J].Chinese J.Chem.Eng.2006，14（06）:784-789.

[20]Chungen Yin，Zhongyang Luo，Ming Jiang， etal.Predictingcoal ash fusion temperature with a back propagation neural network model[J].Fuel，1998，77（15）:1777-1782.

[21]陳文敏.煤質分析結果的定性與定量審查[M].煤炭工業出版社，1994:348-358.

[22]郝麗芬，李東雄，靳智平.灰成分與灰熔融性關系的研究[J].電力學報，2006，21（03）:294-297.

[23]戴愛軍.煤灰成分對灰熔融性影響研究[J].潔凈煤技術，2007，（05）:23-27.

[24]牛迪任，孫永斌，林碧華，周新文.煤灰熔融溫度計算公式的研究[J].潔凈煤技術，2011（05）:69-72.

[25] Winegarter E C，Rholders B T. An Empirical Study of the Relation of Chemieal Properties to Ash Fusion Temperature[J].Trans ASME J Eng Power.1975，97（03）:395-401.

[26]Hakan Kahramanae，Frans Bos，Adrian Reifenstein. Application of a new ash fusion test to the odore coals[J]. Fuel. 1998，77（10）:1005-1011.