新型雜化材料[(2，2′-bipy)2Cu][((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]·4H2O的水熱合成及結構表征

張 科，馬云飛，孫乙庭，王瑞庫，馮引弟，劉雙英，馬琢琪，欒國有

(1.吉林省水利水電勘測設計研究院，吉林 長春 130012；2.現代天豐農業集團有限公司，吉林 長春 130000；3.吉林農業大學資源與環境學院，吉林 長春 130118)

新型雜化材料[(2，2′-bipy)2Cu][((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]·4H2O的水熱合成及結構表征

張 科1，馬云飛1，孫乙庭1，王瑞庫1，馮引弟2，劉雙英1，馬琢琪1，欒國有3

(1.吉林省水利水電勘測設計研究院，吉林 長春 130012；2.現代天豐農業集團有限公司，吉林 長春 130000；3.吉林農業大學資源與環境學院，吉林 長春 130118)

用水熱方法合成了一種新型的無機-有機雜化材料[(2，2′-bipy)2Cu][((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]·4H2O，并采用元素分析、形貌分析、紅外光譜、紫外光譜、熱重分析和X射線單晶結構分析對其進行了表征.結果表明：該化合物屬于單斜晶系，P2(1)/n空間群；晶胞參數a=1.890 4 nm，b=2.047 8 nm，c=2.172 8 nm，α=90°，β=96.404°，γ=90°，V=8.358 9 nm3，Z=4，R1=0.050 2，wR2=0.117 1.

多金屬氧酸鹽；無機-有機雜化材料；晶體結構；水熱合成

0 引言

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：所用化學試劑均為分析純；所用水為蒸餾水，使用時未進一步純化.

儀器：元素分析采用美國Leeman labs Inc產PLASMASPE電感耦合等離子體發射光譜儀；樣貌分析采用日本島津公司產的SSX-550型掃描電子顯微鏡測定晶體的外觀；紅外光譜采用KBr壓片，用美國Nicolet公司AV360型傅里葉紅外光譜儀測定，測量范圍400～4 000 cm-1；紫外光譜采用北京普析通用儀器有限責任公司TU-1901紫外可見分光光度計測量，測量范圍190～900 nm；熱重分析采用日本島津公司產TA-60型差熱分析儀，升溫速度為10℃；晶體結構采用德國Bruker Smart CCD X單晶衍射儀測定.

1.2 化合物的合成

將H3PW12O40(0.22 g，0.076 mmol)，Cu(CH3CO2)2·H2O (0.15 g，0.75 mmol)，2，2′-bipy(0.10 g，0.64 mmol)溶解于10 mL H2O中，充分攪拌均勻，用1 mol/L的鹽酸調節pH值至6.5，然后將溶液轉移到25 mL的聚四氟乙烯反應釜中，填充度為60%，在160℃條件下晶化5 d，自然冷卻至室溫.過濾得到黑色塊狀晶體C60H56Cu3N12O44PW12.元素分析(單位為質量分數/%，括號內為計算值)：C 17.66 (17.54)，N 4.12 (4.21)，H 1.37 (1.29).

1.3 晶體結構的測定

選取大小為0.29 mm×0.26 mm×0.22 mm的晶體用于單晶結構分析.晶體的X射線衍射數據在德國Bruker Smart CCD X單晶衍射儀上收取，在1.47<θ<26.05°范圍內，采用直接法以SHELXTL-97程序解出，全矩陣最小二乘法修正[26].結果表明：晶體屬于單斜晶系，P2(1)/n空間群；晶胞參數a=1.890 4 nm，b=2.047 8 nm，c=2.172 8 nm，α=90°，β=96.404°，γ=90°，V=8.358 9 nm3，Z=4，R1=0.050 2，wR2=0.117 1.

2 結果與討論

2.1 晶體結構

標題化合物是由一個雙支撐Keggin型[((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]-陰離子、一個分離的[Cu(2，2′-bipy)2]+陽離子和4個溶劑水組合而成，[((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]-通過過渡金屬Cu將陰離子簇[PW12O40]3-與2個2，2′-bipy組裝到一起，如圖1所示.雜多陰離子[((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]-是由典型的Keggin型[PW12O40]3-陰離子和2個復雜的[(2，2′-bipy)2Cu]+基團組合而成.在Keggin型[PW12O40]3-陰離子模型中包含一個稍微扭曲的PO4四面體，圍繞著四面體周圍的是12個WO6八面體.P—O鍵長范圍為0.153 0(9)～0.153 5(9) nm，∠O—P—O范圍為109.0(5)°～109.5(5)°.W—O鍵長范圍為0.169 7(9)～0.249 2(8) nm，∠O—W—O范圍為71.3(3)°～173.0(5)°.鍵價計算(BVS)表明[27]，陰離子[PW12O40]3-中的P和W的價態分別是+5和+6價，陽離子[Cu(2，2′-bipy)2]+中Cu的價態是+1價，并且3個Cu的價態都一樣.考慮元素分析、電荷平衡和配位體系，該有機-無機雜化多金屬氧酸鹽晶體化合物的化學分子式確定為[(2，2′-bipy)2Cu][((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]·4H2O.磷鎢多氧陰離子作為二齒配體，通過橋氧原子與[Cu(2，2′-bipy)2]+陽離子進行配位，Cu—O鍵長分別為0.210 5(9)和0.224 3(9) nm，Cu(1)與Cu(2)分別與來自2個2，2′-bipy的4個N原子和1個[PW12O40]3-陰離子的氧原子形成5配位環境，Cu—N鍵長范圍為0.197(3)～0.212(3) nm.在被分離的陽離子[Cu(2，2′-bipy)2]+中，Cu(3)的化合價被確定為+1價，Cu(3)與來自2個2，2′-bipy的4個N原子相連構成四配位體系，Cu—N鍵長范圍為0.201(3)～0.206(3) nm，Cu(3)與4個N原子構成扭曲的四面體結構.化合物的主要鍵長和鍵角見表1.

圖1 標題化合物的晶體結構

化學鍵鍵長/nm化學鍵鍵角/(°)W(1)—O(36)0.172(2)O(36)—W(1)—O(10)102.2(9)W(1)—O(19)0.1914(19)O(36)—W(1)—O(19)101.5(10)W(1)—O(18)0.194(2)O(10)—W(1)—O(19)86.6(9)W(2)—O(7)0.1722(19)O(36)—W(1)—O(3)102.0(9)W(2)—O(29)0.1896(17)O(10)—W(1)—O(3)155.8(8)W(2)—O(30)0.1887(19)O(19)—W(1)—O(3)88.3(8)W(3)—O(33)0.1697(19)O(3)—W(1)—O(18)87.7(8)W(3)—O(4)0.1899(18)O(7)—W(2)—O(29)101.0(9)W(3)—O(12)0.1905(19)O(30)—W(2)—O(20)89.0(8)

在晶體結構中，存在著分子內氫鍵和分子間氫鍵(見表2).沿著bc面看，分子內氫鍵有2種形式構成：一是晶格水分子提供H原子與相鄰雜多陰離子的橋氧(O(23))和(O(34))之間形成的O(3w)—H(3A)…O(23)和O(1w)—H(1B)…O(34)氫鍵；二是2個結晶水中的2個氧(OW)形成的O(3w)—H(3B)…O(4w)氫鍵.分子間的氫鍵是水分子與雜氧陰離子的氧形成的O(1w)—H(1B)…O(34)和O(1w)—H(1A)…O(40)氫鍵.2個相鄰的雜多陰離子[((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]-上的2，2′-bipy基團之間存在π-π堆積作用，苯環之間的質心距離為0.339 nm，化合物通過氫鍵作用和π-π堆積作用最終形成超分子網絡結構.

表2 標題化合物的氫鍵參數

對稱操作：#1為-x+1，-y+1，-z；#2為-x+1/2，y-1/2，-z+1/2；#3為-x+1，-y+1，-z+1.

2.2 形貌分析

將化合物粉晶放在雙面導電膠上，進行噴金處理后，用掃描電子顯微鏡對其不同表面形貌進行分析，形貌見圖2.從圖2b看出，晶體中有大量孔隙，這種孔隙應該具有吸附作用，作為催化劑時可以增大表面積，提高催化效率.

2.3 紅外光譜分析

圖3 標題化合物的紅外光譜

圖4 標題化合物的紫外光譜

2.4 紫外-可見光譜分析

2.5 熱重分析

標題化合物的熱重分析是在室溫條件下，空氣中測定的.化合物在25℃～600℃之間存在2步失重，總失重為24.92%，與理論失重24.72%一致.第1步失重約為1.83%，對應著化合物中水的失去 (1.77%)；第2步在375℃～600℃失重為23.09%，歸屬于配體2，2′-bipy的失去[24-25，31].

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Abstract:A novel inorganic-organic hybrid material [(2，2′-bipy)2Cu][((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]·4H2O has been hydrothermally synthesized and structurally characterized by elemental analysis，scanning electron microscope，IR spectrum，UV-Vis，TGA-DSC and single-crystal X-ray diffraction. Crystal data：monoclinic，space groupP2(1)/n，a=1.890 4 nm，b=2.047 8 nm，c=2.172 8 nm，α=90°，β=96.404°，γ=90°，V=8.358 9 nm3，Z=4，R1=0.050 2，wR2=0.117 1.

Keywords:polyoxometalate；inorganic-organic hybrid material；crystal structure；hydrothermal synthesis

(責任編輯：石紹慶)

Hydrothermal synthesis and structure characterization of a novel hybrid material [(2，2′-bipy)2Cu][((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]·4H2O

ZHANG Ke1，MA Yun-fei1，SUN Yi-ting1，WANG Rui-ku1，FENG Yin-di2，
LIU Shuang-ying1，MA Zhuo-qi1，LUAN Guo-you3

(1.Jilin Province Water Resource and Hydropower Consultaive Company，Changchun 130012，China；2.Modern Tianfeng Agriculture Grouplimtied Company，Changchun 130000，China；3.College of Resource and Environment Science，Jilin Agriculture University，Changchun 130118，China)

1000-1832(2014)03-0099-06

10.11672/dbsdzk2014-03-019

2013-09-13

全球環境基金資助項目(4632)；吉林農業大學科研啟動基金資助項目(201218).

張科(1982—)，男，碩士研究生；通訊作者：欒國有(1968—)，男，教授，主要從事多酸化學研究.

O 611.4 [學科代碼] 150·10

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