聚苯胺合成的熱動力學及其在電解電容器中的應用

劉 縉，張娜娜，陳良坦

（廈門大學化學化工學院，福建 廈門361005）

在20世紀發展起來的功能高分子中，導電高分子是最突出的代表之一.而聚苯胺（PANI）以其優異的電化學性能、化學穩定性被認為是最有希望在實際中得到應用的導電聚合物材料.近10年來，國內外在導電PANI的合成、表征、導電機理等方面已進行較深入的研究［1－3］，同時在應用方面也取得一定的進展.然而，有關苯胺聚合過程的動力學研究，特別是動力學參數的測定則幾乎是空白.制約導電PANI應用的電導率與溶解度間的矛盾也一直難以解決，本研究通過乳液聚合的方法，使其形成分子鏈規整的聚合物，再經過適當的摻雜，使所得產品在具有較高電導率的同時也具有較好的溶解性.

本文以十二烷基苯磺酸（DBSA）作為摻雜劑和乳化劑，利用熱動力學方法測定苯胺聚合過程的有關動力學參數——反應級數、反應速率常數和活化能等，從而為苯胺聚合反應的速率控制及機理研究提供理論基礎.同時，根據摻雜PANI具有較高的電導率及溶解度等特點，將制得的PANI制成溶液并浸漬電容器芯子，通過工藝優化，可得到電容量較大、性能穩定的固體鋁電解電容器［4］.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯胺、過硫酸銨、DBSA、乙酸、丙酮均為分析純，1－甲基－2吡咯烷酮（NMP）、間甲酚為化學純，所用試劑均為國藥集團化學試劑有限公司生產.

3114／3236 TAM AIR微量等溫量熱儀（瑞典Thermometric AB公司）；ST－2258A型數字式四探針測試儀（蘇州晶格電子有限公司）；TH2817LCR數字電橋（常州市同惠電子有限公司）；TH2513A型直流低電阻測試儀（常州市同惠電子有限公司）.

1.2 方 法

1.2.1 苯胺聚合反應熱譜曲線的測量

分別向參比與樣品安瓿瓶中準確移取15和14 mL相同濃度的苯胺溶液，取注射器準確吸取1mL 0.007 3mol／L的過硫酸銨溶液作為引發劑，安裝攪拌器并將參比和樣品安瓿瓶緩緩放入量熱儀，開動攪拌器，控制攪拌電壓為12V.待熱譜基線穩定后，將注射器中的引發劑注入樣品安瓿瓶中，記錄熱譜曲線.

1.2.2 導電PANI的制備

加入150mL去離子水、4mL苯胺及一定量的DBSA，于30℃攪拌20min后形成乳白色溶液.再向體系中逐滴加入50mL 0.1g／mL的過硫酸銨水溶液，控制滴加速度，使其在2h左右滴完.反應4h后停止攪拌，抽濾，用去離子水多次洗滌至洗出液幾乎無色，然后用丙酮反復洗滌至洗出液為淺黃色，濾餅置于80℃烘箱中干燥24h，研磨得墨綠色的摻雜態PANI粉末.

1.2.3 粉末和薄膜電導率的測定

用四探針儀測定摻雜態PANI粉末的電導率，然后將其溶解于間甲酚中，用厚度均勻（0.5μm）的電容器電解紙進行浸漬，干燥后用直流低電阻測試儀測其薄膜電導率.

1.2.4 固體鋁電解電容器的制備

1）取適量PANI粉末溶于間甲酚和乙酸的混合溶液制成浸漬液；2）取鋁箔和電解紙多次浸PANI溶液并烘干；3）鋁箔和電解紙按順序疊好進行卷繞（卷芯應盡量緊實）；4）卷芯在減壓下多次浸PANI溶液并烘干；5）將卷芯套上鋁制外殼并用環氧樹脂密封；6）正反各2次加65V直流電壓1h進行老練；7）使用LCR數字電橋進行性能測試.

2 實驗結果與討論

2.1 苯胺聚合過程動力學參數的測定

分別在不同溫度下進行苯胺聚合反應，并用量熱儀記錄反應的熱譜曲線（時間t－溫差電信號Δ），其結果如圖1所示.由圖可知，溫度對反應速率有較大影響，溫度低時反應速率較慢，誘導期時間較長，其熱譜曲線較寬，峰值較小；而當反應溫度較高時，誘導期時間減少，由于反應速率較快，其熱譜曲線比較尖銳，峰值較大.

圖1 不同溫度下苯胺聚合反應的熱譜曲線Fig.1 The thermal curves of aniline polymerization at different temperatures

2.1.1 反應級數的測定

設Q為反應在時刻t后的熱效應，Q∞為反應過程的總熱效應，Q、Q∞、t均可由熱譜曲線上直接得到.為了求苯胺聚合反應的反應級數，取30.0℃反應的放熱量Q與對應時間t作圖，從圖上求出各放熱量時的切線斜率即然后將取自然對數后再次對lnQ作圖，圖上直線的斜率值即為反應級數，其結果如圖2所示.

圖2 30.0℃反應時的ln（－dQ／dt）－lnQ 關系圖Fig.2 The relationship of ln（－dQ／dt）－lnQat 30.0℃

一般認為，苯胺的聚合是一個自催化過程.在誘導階段生成二聚物，然后進入第二階段，反應發生自加速，沉淀迅速出現，并放出大量熱，進一步加速反應至終止［5］，體現在熱譜曲線上為加入引發劑后由于放出大量熱，曲線迅速上升，而后又迅速下降.對苯胺聚合的動力學研究發現［6］，第二階段的動力學過程可以看作是一個一級反應.圖2所得結果證明了以上結論，即苯胺聚合反應的第二階段是一個一級反應，這同時也與加成聚合反應對反應物單體是一級反應一致.

2.1.2 反應速率常數及活化能的測定

熱導式量熱儀的輸入函數Ω（放熱速率）與輸出函數Δ（溫差電信號）可用Tian方程描述：

式（1）中，K為熱量常數，是一個單位為1的量，Λ為熱容系數，單位為s.

將Tian方程從0～t的時間范圍內進行積分并進行適當的數學處理，可得熱動力學參數和反應物濃度的關系式：

式（2）中，Q前為化學反應在時刻t前的熱效應；a為反應在時刻t前的峰面積；c0為反應物初始濃度，x為t時刻反應物濃度.通過對不同溫度反應得到的熱譜曲線進行計算，并將苯胺聚合反應按動力學一級反應處理［7］，所得結果如表1所示.

反應速率常數隨著溫度的升高而增大，而反應的總放熱量Q∞總體上是隨著溫度的升高而降低的.根據不同溫度下的k值，由Arrhenius公式可求得表觀活化能，然后取其平均值得表觀活化能Ea為56.52 kJ／mol.雖然溫度較低時，聚合反應速率較小，僅為1.18×10－3s－1，但制得的PANI產品呈現純正的墨綠色，具有較好的物理性能，同時考慮到苯胺聚合是放熱反應，低溫對轉化率有利，Q∞的數值也證明了這一點，因此需綜合考慮，從而選取合適的反應溫度.

表1 不同溫度下苯胺聚合反應的放熱量Q∞和反應速率常數kTab.1 The quantity of heat Q∞and rate constant k of aniline polymerization at different temperatures

2.2 反應溫度對PANI電導率的影響

用四探針儀測量不同溫度下反應所得PANI粉末的電導率，所得結果如圖3所示.由圖3可以看出，隨著反應溫度的不斷提高，PANI的電導率呈現先增大后減小的趨勢，并在反應溫度為20.0℃時達到最大值，其電導率為6.51×10－5S／cm.低溫雖然有利于生成分子質量較大、鏈結構較規整的PANI，但不利于摻雜，此時摻雜就起主導作用，較低的摻雜水平使得到的PANI電導率較低.當反應溫度逐漸升高，體系的黏度下降，有利于摻雜的進行，從而使PANI的電導率增大.而當反應溫度繼續升高時，不利于聚合反應的進行，所得產物的分子質量較低，同時，由于PANI結構比較疏松，分子間的約束比較弱，加速PANI在酸性溶液中的水解程度，進一步破壞PANI分子鏈的結構和規整程度，從而使電導率下降.因此，本文選擇的反應溫度為20.0℃.

圖3 反應溫度對PANI電導率的影響Fig.3 The effect of polymerization temperature on the conductivity of PANI

2.3 二次摻雜對電導率的影響

分別以NMP和間甲酚為溶劑，測定PANI－DBSA和本征態聚苯胺（UPANI）的紫外－可見吸收譜圖，其結構如圖4所示.由圖可知，PANI在不同溶劑中的紫外－可見吸收譜圖存在明顯區別.以間甲酚為溶劑時，在330nm左右存在一個吸收峰，對應于苯環上電子的π－π＊躍遷.在420nm左右存在一個較強的吸收峰，對應于摻雜所引起的極化子的吸收峰，并且在PANIDBSA譜圖中，420nm左右吸收峰后還伴隨著一個較寬的拖尾峰，一直延伸到850nm左右，這也起源于PANI鏈中極化子的形成.而以NMP為溶劑時，在高波長處的寬拖尾峰消失，并在630nm左右出現一個尖峰，對應于 PANI中醌環的π－π＊電子躍遷吸收峰［8－9］.

圖4 PANI以間甲酚（a）和 NMP（b）為溶劑時的紫外－可見吸收譜圖Fig.4 UV－vis spectra of PANI in m－cresol（a）and NMP（b）

進一步測得PANI以間甲酚為溶劑時的薄膜電導率為2.26S／cm，而以NMP為溶劑時的薄膜電導率為0.19S／cm，可知溶劑對PANI的性質有很大影響.NMP作為一個強極性溶劑，其溶液中的溶質溶劑作用比在間甲酚中強得多.此外，NMP分子中的 ==C O基團傾向于與PANI鏈中的N原子或摻雜酸中的H原子形成氫鍵，這在一定程度上使PANI鏈發生去質子化作用，從而使PANI鏈變得更加卷曲，影響其電導率.而PANI的摻雜在以間甲酚為溶劑的溶液中得到加強，溶質溶劑的極化作用，使得高分子鏈更加伸展，從而提高PANI的溶解度和電導率.因此，間甲酚不僅起到溶劑的作用，同時也是一個有效的二次摻雜劑.

2.4 固體鋁電解電容器的制備及性能測試

取一定量20.0℃制得的導電PANI，按上述步驟制成固體鋁電解電容器，將LCR數字電橋的頻率調到100Hz，測得其電容量C為3.243 1μF，損耗角正切值tgδ為0.567 5，而以60.0℃所得PANI制成的鋁電解電容器其電容量僅為1.257 4μF；說明20.0℃所得的PANI溶液具有較好的電導率和溶解性，可完全滲透進鋁箔細微的腐蝕坑洞中，并充分覆蓋在介質膜表面，保證電極的有效面積，從而使制得的固體鋁電解電容器具有良好的性能.然而在制作鋁電解電容器的過程中，由于溶劑的揮發及卷繞工藝的限制，不可避免地會出現少量縫隙，從而影響其導電能力，這是影響鋁電解電容器性能的主要原因.

2.4.1 頻率特性的測量

鋁電解電容器使用的頻率一般都較低，但是高頻低阻抗產品，對鋁電解電容器的頻率特性有特別要求.本文先將被測鋁電解電容器接入到LCR數字電橋中，將頻率調到100Hz測量各個參數，然后依序調節頻率到0.120、1、10、40、100kHz，測出相應的參數值，結果如圖5所示（其中X軸為頻率值的對數）.

圖5 鋁電解電容器的頻率特性曲線Fig.5 The frequency characteristic curve of aluminum electrolytic capacitor

理想的鋁電解電容器，其等效電路可視為一個理想電容和一個純電阻串聯，因此，理想鋁電解電容器的電容量和電阻值大小可視為不隨工作電壓的頻率而變化［10］.而實際鋁電解電容器由于受電介質或電極損耗產生的電阻及電極或導線產生的寄生電感等因素的影響，其電容量往往會隨著頻率的變化而變化.由圖5可知，實際鋁電解電容器的電容量隨著頻率的增高而變小.這主要是因為構成鋁電解電容器的陽極氧化膜的等效串聯電阻在低頻段較大，隨著頻率的增大而減小，因此電容量也與頻率呈反比例減小.

2.4.2 溫度特性的測量

鋁電解電容器的溫度特性主要取決于電解質的溫度特性.為了測量固體鋁電解電容器的溫度特性曲線，將所制的固體鋁電解電容器分別置于不同溫度下恒溫1h以上，以保證產品內部溫度與測試溫度一致，取出后，迅速測量其電容量和損耗角正切值，所得結果如圖6所示.由圖中可以看出，損耗角正切值隨溫度的升高而增大，而電容量隨著溫度的升高而升高，在100℃左右達到最大值，之后又隨著溫度的升高而降低.這是由于溫度的升高，使電解質的電導率變大，其等效串聯電阻變小，從而使測得的電容量增大，而當溫度增加到一定程度后，可能會引起鋁電解電容器內部的熱擊穿，甚至出現鼓脹現象，從而使其性能下降.由此可知，所制的鋁電解電容器的使用溫度可達到100℃.

圖6 鋁電解電容器的溫度特性曲線Fig.6 The temperature characteristic curve of aluminum electrolytic capacitor

3 結 論

1）通過熱動力學方法證明苯胺聚合反應第二階段為一級反應，獲得不同溫度下反應的放熱量及速率常數，20.0℃時，反應速率常數k＝1.18×10－3s－1，計算可得反應的表現活化能為56.52kJ／mol.

2）本文得到苯胺聚合的最佳反應溫度為20.0℃，在此溫度下得到PANI的粉末電導率為6.51×10－5S／cm，其薄膜電導率可達到2.26S／cm，同時具有較好的溶解性.

3）用合成的PANI制成的鋁電解電容器具有優良的性能，其電容量可達到3.243 1μF，并且具有工作溫度寬、頻率性能好、穩定性高等優點.

［1］王保成，許并社.導電聚苯胺的研究現狀評述［J］.太原理工大學學報，2002，33（1）：54－56.

［2］於黃中，陳明光，黃河.不同類型的酸摻雜對聚苯胺結構和電導率的影響［J］.華南理工大學學報：自然科學版，2003，31（5）：21－24.

［3］Shao L，Qiu J H，Liu M Z，et al.Synthesis and characterization of water－soluble polyaniline films［J］.Synthetic Metal，2011，161：806－811.

［4］姜正明.應用聚苯胺電解質的固體鋁電解電容器［J］.電子元件與材料，2007，26（5）：53－61.

［5］黃惠，許金泉，郭忠誠.導電聚苯胺的研究進展及前景［J］.電鍍與精飾，2008，30（11）：9－13.

［6］Ayad M M，Salahuddin N，Shenashin M A.The optimm HCl concentration for the in－situ polyaniline film formation［J］.Synthetic Metal，2004，142：101－106.

［7］張來英，李巍巍，陳良坦.熱導式熱量計反應動力學方法［J］.廈門大學學報：自然科學版，2008，47（6）：847－850.

［8］Athawale A A，Kulkarni M V，Chabukswar V V.Studies on chemically synthesized soluble acrylic doped polyaniline［J］.Materials Chemistry and Physics，2002，73：106－110.

［9］孫建平，李寶銘，吳洪才.十二烷基苯磺酸摻雜聚苯胺的性能研究［J］.精細化工，2002，19（10）：578－580.

［10］韋春才，董海青.鋁電解電容器頻率特性研究［J］.沈陽工業大學學報，2000，22（6）：506－508.