微波消解-ICP-OES法測定旱芹與西芹中的21種礦物元素

魏永生，鄭敏燕，耿 薇

（咸陽師范學院化學與化工學院，陜西咸陽 712000）

傘形科植物芹菜（Apium graveolensL.），是人們日常生活中最經常食用的蔬菜。通常市場中主要有單株較小的旱芹（又稱香芹）以及較大的西芹兩類。芹菜富含多種維生素、礦物質以及黃酮類化合物等生物活性成分，具有抗菌殺蟲、抗氧化、降血壓、降血脂、防治動脈粥樣硬化等藥理活性［1－2］。食材中的礦物元素也是其主要營養成分之一，對于生物體的各種生理、生化機能有著重要的作用。關于芹菜中的礦物元素組成，生吉平等［3］應用普通濕法消解－原子發射光譜法（ICP－AES）測定了北京產芹菜中的K、Ca等9種礦物元素組成;徐景華等［4］采用火焰原子吸收光譜法（FAAS）測定了紹興市售芹菜中的9種微量元素;董麗花等［5］應用FAAS法測定了山東泰安產芹菜不同部位中的9種微量元素;李利華［6］同樣采用FAAS法分析比較了漢中產旱芹不同部位8種金屬元素的含量?？傮w來看，有關芹菜礦物元素的研究仍不全面和詳細。本文擬應用具有消解完全、快速、低空白等優點的密閉容器HNO3+H2O2濕法微波消解法［7－8］，以及具有高效穩定、線性范圍廣、精確度高且可連續快速多元素測定的全譜直讀電感耦合等離子體原子發射光譜技術（ICP－OES）［9］，對咸陽市售旱芹和西芹中的礦物元素組成進行全面的測定與分析，可為芹菜的應用研究提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

在咸陽市三個農貿市場分別采集3個旱芹和西芹樣品，每個樣品大于1kg。將采集的樣品放入樣品袋中密封，回實驗室后立即用自來水、蒸餾水清洗。吸水紙擦干表面水分，切碎，按照四分法縮分至50g，稱重。冷凍干燥機干燥48h，分別測量干燥前后的質量，計算新鮮芹菜的含水率，將干燥后的樣品密封備用。旱芹1#、2#、3#的含水率分別為 95.8、96.6、96.1g/100g，西芹1#、2#、3#的含水率分別為 97.3、96.6、97.9g/100g。

1.2 儀器與測試條件

ICP 715－ES全譜直讀電感耦合等離子原子發射光譜儀 美國 VARIAN;MDS－6微波制樣系統、ECH－1電子控溫加熱板 上海新儀;arium 611UV超純水制備儀 德國Sartorius;FD5－5冷凍干燥機 美國SIM;Finnpipette移液器 美國Thermo。

ICP激發光源及炬室:射頻RF頻率40.68MHz，垂直觀測式矩管，中文ICP ExpertTMII儀器操作系統;所有譜線分析條件:RF發射功率1.00kW，矩管觀察高度10mm;等離子保護氣流量15.0L/min，等離子氣（輔助氣）流量1.5L/min，樣品霧化氣壓力200kPa，一次讀數時間5s，儀器穩定延時15s，讀數3次平均;樣品導入參數設置:進樣泵速 15r/min，快泵（50r/min）進樣延時/清洗30s。

1.3 試劑與標準溶液

國產分析純濃硝酸（質量分數65%），過氧化氫（質量分數 30%）;自制超純水（電阻率≥18MΩ.cm）;濟南眾標科技有限公司出品 Na、K、Ca、S、P、Mg、Si單元素標準溶液;國家有色金屬及電子材料分析測試中心出品多元素標準溶液（Al、Fe、Zn、Sr、Mn、B、V、Ba、Cu、Ga、Cr、Ti、Cd、Pb 等）;購自北京世紀奧科生物技術有限公司的生物成分分析標準物質 GBW10015（GSB－6）－菠菜。

1.4 微波消解方法

方法［10］，取50mL聚四氟乙烯消解罐，加入精密稱定（0.0001g）的約0.5g干燥后的芹菜樣品，然后再加入2mL過氧化氫、5mL濃硝酸，混勻;為了防止微波消解時出現超壓甚至爆炸的現象，首先要將消解罐置于110℃電熱板上預消解處理20min;冷卻后補加雙氧水1mL、硝酸2mL，然后再加蓋后將消解罐置于微波消解儀中、按表1程序進行消解。消解完畢后，將消解罐降溫、降壓至常溫、常壓后開罐，再次將消解罐放到110℃電熱板上，至無黃煙冒出;若溶液透明、清澈無任何雜質，說明消解完全;此時可用超純水洗至聚丙烯容量瓶中，定容至50mL，用于ICP測定。同法制備試劑空白。

表1 樣品微波消解程序Table 1 Procedure of digestion by microwaves

1.5 芹菜中礦質元素的鑒定與定量分析

1.5.1 半定量掃描 ICP－OES分析從原理上講，它可以用于測定除氬以外所有已知光譜的元素，且大多數元素都有良好的檢出限。因此首先應用VARIAN ICP ExpertTMII系統操作軟件中的應用程序SemiQuant Worksheet 715，對芹菜中有可能存在的69種元素進行一次全面的鑒定。依據每一個元素實際測試結果所得的光譜輪廓描記圖、譜線強度以及信背比等數據，可以直觀地確定芹菜中所含元素。

1.5.2 定量分析方法 ICP－OES分析方法的線性范圍寬，通?？蛇_4～6個數量級［11］。因此，對于經確認存在的元素，首先做一次定量預分析，得到初步組成數據。然后再以預分析數據為參考，進一步配制適合各定量元素相應含量的標準溶液，以制備試劑空白為參比、單點外標法定量。

定量元素分析線的選擇，由ICP ExpertTMII系統操作軟件中、對每一條譜線的強度及其潛在干擾等情況的直觀圖示分析，再結合芹菜試液中共存元素的相互干擾情況選擇譜線干擾少、強度大、靈敏度高的一條譜線作為分析線。

分析方法的檢出限通過同法消解制備11個空白試液并同法測定后，將測定結果的3倍標準偏差作為各元素的檢測限。

所有ICP測定原始數據以電子表格形式導出，通過Excel 2003電子表格軟件統計、計算并得到最終結果。

2 結果與分析

2.1 芹菜中所含的礦質元素以及元素分析線和檢出限

按1.5節所述方法分別對各個芹菜樣品進行69種元素鑒定分析后，通過ICP－OES法鑒定出旱芹和西芹中含有 Na、K、Ca、S、P、Mg、Al、Si、Fe、Zn、Sr、Mn、B、V、Ba、Cu、Ga、Cr、Ti、Cd、Pb 等 21 種礦質元素。各待測元素的分析線、檢出限見表2。

表2 ICP－OES法測定元素的分析線和檢出限Table 2 Analytical lines and detective limits of ICP－OES

2.2 標準物質（標樣菠菜）的回收率

在GBW10015（GSB－6）－菠菜標樣中，共有采用ICP－MS、ICP－AES、INAA 等方法測定出的59 種元素質量分數的標準數據。本文采用1.5.2節方法測定了其中的鋁、硼等16種元素的回收率，3次測定的平均結果見表3。

2.3 樣品測定結果及可信度分析

樣品的測定結果見表4、表5。由相關數據可知，旱芹和西芹共定量了21種元素，其中旱芹定量了19種，西芹也定量了19種。在旱芹中未檢出Cd和Pb元素，在西芹中未檢出Ga和Ti元素。Ga元素只在部分旱芹中檢出，而Cr和Pb也只在部分西芹中檢出。通過對旱芹和西芹各3個樣品礦物元素組成的分析，共獲得111個有效測定結果，其相對標準偏差RSD值在

0.11%～10.7%之間，其中有52個在2%以內，78個在5%以內，超過10%的有7個。由表3標樣回收率數據進一步可知，16個測定元素的回收率在89.0%～109.6%之間，其中有7個在100% ±5%以內。這些實驗數據表明，測定結果精密度較好，實驗結果可信。

表3 標準樣品回收率測定結果（平均值±SD，n=3）Table 3 Results of recovery rate of the standard sample（Average±SD，n=3）

表4 旱芹樣品測定結果（n=3）Table 4 Determining results of Celery（Average±SD，n=3）

表5 西芹樣品測定結果（n=3）Table 5 Determining results of Parsley（Average±SD，n=3）

2.4 芹菜礦物元素含量分析

通過ICP－OES法對69種元素測試鑒定后，定量分析了咸陽市售芹菜中的Al、B、Ba、Ca等21種礦物元素，其中旱芹和西芹各19種。在旱芹中鑒定出微量的西芹中沒有的Ga元素和Ti元素，而在西芹中鑒定出微量的旱芹中沒有的Cd元素和Pb元素。旱芹和西芹中含量差別不大（兩者之間的相對差值＜30%）的元素有 B、Ca、Cu、Mg、Mn、Na、S、Si和 V 等 9種元素;含量差別稍大（40% ＜相對差值＜80%）的元素有 Al、Cr、Zn、Sr等 4種;Fe元素的含量在旱芹中比在西芹中高出1倍以上;而在西芹中比旱芹中高出1倍以上的元素有Ba、K、P等3種。在部分西芹樣品中檢出了微量的Cd元素和Pb元素。按照測定出的最大結果計算，如果換算成新鮮芹菜中的含量，Cd和 Pb元素的含量分別為0.0029mg/100g和0.0039mg/100g，遠低于國家食品安全標準GB2762－2005《食品中污染物限量》中 Cd限量0.02mg/100g和Pb限量0.01mg/100g的規定。

3 結論

利用HNO3+H2O2濕法微波消解、再結合全譜直讀電感耦合等離子體原子發射光譜法分析測定芹菜樣品的礦物元素組成，具有樣品消解省時、快速、分解徹底完全，測定結果精密度較好，實驗結果可信度高的優勢。通過對旱芹和西芹中礦物元素組成的分析，可為芹菜的深入開發利用提供基礎數據。

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