影響氯化反應的原因分析

王紹清，陳能強

(云南新立有色金屬有限公司，云南 昆明 650100)

0 引言

粗四氯化鈦的生產以熔鹽為介質，通過往氯化爐內加入固體物料高鈦渣、煅后石油焦和氯化鈉，并通入氯氣進行反應制取粗四氯化鈦［1］。當氯氣流噴入熔鹽后對熔鹽和反應物產生了強烈的攪動，氯氣流本身分散成許多小泡，逐漸由底部向上移動，懸浮于熔鹽中的固體物料隨熔鹽和氣泡的流動分散于整個熔體中，使反應物之間有良好的接觸，反應充分進行［2］。反應方程式如下:

從反應方程式中可以看出，氯化的反應跟反應溫度、氯氣與碳有關系，為了控制氯化反應，降低成本、提高產品質量，可以通過研究確定氯化反應的影響因素并加以控制，以確保生產。

1 影響氯化反應的原因分析

1.1 反應溫度

從烏克蘭提供的資料(氯化反應基本原理)中，可以知道二氧化鈦與氯氣的反應在300℃左右雖能夠發生，但是反應很難進行。高鈦渣中各氧化物的活性大小排序如下:CaO＞MnO＞FeO＞V2O5＞MgO＞Al2O3＞TiO2＞ZrO2＞Cr2O3＞SiO2，隨著溫度的增加，二氧化鈦與氯氣的反應增強，在690℃以上時能夠完全反應，但是溫度高于800℃時，鈦后面的金屬雜質氯化率上升，導致產品質量下降。

高鈦渣的氯化反應是放熱反應，只要開始從外部供熱達到反應溫度，就可以靠自熱進行到底。根據動力學分析，溫度低于700℃時，高鈦渣的氯化率低;溫度高于800℃時，不僅不能推進反應速度，相反會增加碳的消耗量和氣體的總體積，使混合氣體中四氯化鈦的含量相應降低，加重后面系統的負荷以及爐襯和設備的腐蝕［3］。

綜上所述，氯化反應的最佳溫度在700～800℃。

1.2 氯氣的流速

氯氣不僅作為反應原料，還具有攪拌熔鹽的能力，防止熔鹽凝固，使氯氣能夠與固體物料充分接觸，并進行反應。

在粗四氯化鈦生產中，當氯氣的流速較低時，不能夠充分的攪拌熔鹽，使熔鹽部分出現凝固。通過觀察電流可知，在19檔時正常電流在2200 A左右，當氯氣流速低時，發現電流低于2000 A，反應不能完全進行。通過對熔鹽的取樣化驗分析，可得熔鹽中二氧化鈦及碳的含量比正常的高。

在粗四氯化鈦生產中，如果氯氣流速過高，反應沒有完全而直接穿過熔鹽進入后面的系統，導致產能降低，增加尾氣的原料消耗。通過對進入尾氣前的氣體混合物進行取樣化驗分析，發現氯氣的含量比正常時多。

1.3 碳不參與反應與參與反應的對比

(1)在碳不參與氯化反應時，二氧化鈦直接與氯氣進行反應，T=2000 K 時，△GθT＞0，在標準狀態下無法實現自發氯化反應［1］。反應方程式如下:

(2)在碳參與氯化反應時，正常作業條件下，△GθT＜ 0，可自發進行氯化反應［1］。反應方程式如下:

根據高鈦渣中各成分氧化物氯化反應的標準自由能變化值中可以看出，在有碳參與反應時，原來是正值的變為負值，原來是負值的變得更負。也就是說，沒有碳時不能氯化的，加了碳可以氯化了，原來可以氯化的現在更容易氯化了［3］。

綜上所述，碳對氯化反應很重要，加入碳可以提高氯化反應率。

1.4 配碳量

配碳量就是在氯氣和高鈦渣量一定時，高鈦渣與石油焦加入量的比值。

當配碳量低時，石油焦量大，導致熔鹽中的渣含量過高，石油焦的單耗增加;當配碳量高時，石油焦量小，使反應不完全，導致尾氣的含氯量增大，增加尾氣原料的消耗［4］。

在粗四氯化鈦實際生產中，對不同配碳量進行了對比，不同結果見表1。

表1 不同配碳量結果對比Tab.1 Results comparison of different carbon content

從表1數據可以看出，氯化反應正常時，熔鹽中的渣含量在15% ～20%，尾氣中氯氣的含量在0～0.5%，得出配碳量100∶20為最佳。

2 控制氯化反應的措施

(1)反應溫度、氯氣的流速、碳是否參與反應和配碳量是影響氯化反應的主要因素。為了降低成本，提高產品質量和能力，確保生產的穩定進行，必須控制這4個因素。

(2)在啟動生產時，熔鹽的溫度要達到690℃以上方可投料，在投料反應后，溫度會持續的增加，當溫度達到750℃時可以啟動返漿系統，將泥漿打到爐子內進行蒸發并帶走熱量，使爐子內的溫度降低，避免爐子的反應溫度高于800℃，導致反應不正常;開啟返漿系統后，溫度會持續下降，當溫度達到730℃時，將返漿量減小，溫度就會緩慢上升，避免反應溫度低于700℃，導致反應不完全。在生產過程中，通過反復調節返漿量，從而對爐子反應溫度的控制，使爐子反應溫度在700～800℃，確保反應的正常進行。

(3)氯氣的流速可以從氯氣的流量中體現，通過對熔鹽中二氧化鈦、碳含量的分析和對尾氣中氯氣含量的分析，正常生產時熔鹽中二氧化鈦和碳的含量在1% ～5%，尾氣中氯氣的含量在0～0.5%，若熔鹽中二氧化鈦和碳的含量增大，說明氯氣的流速低，可以加大氯氣的流量;若尾氣中氯氣的含量增大，說明氯氣的流速高，可以減小氯氣的流量。通過反復根據化驗結果調節氯氣的流量，達到合適的氯氣流速值。

(4)為了使氯化反應能夠容易并且很好地進行，必須加入碳參與反應。

(5)在生產中，氯氣和高鈦渣的量一定，通過對熔鹽中渣的含量及尾氣中氯氣的含量分析結果，反復調節石油焦電子皮帶秤的速度，從而調節石油焦的量，使配碳量達到此工藝情況下的最佳值，讓反應正常進行。

3 結語

在熔鹽氯化生產中，影響氯化反應的因素不僅僅只有這4種，還存在著未知的因素，這就要求我們要不斷加強理論知識的學習和總結實際生產經驗，不斷研究探索，使理論與實踐相結合，找到影響氯化反應的其它因素，從而改進熔鹽氯化的生產工藝。

［1］莫畏，鄧國珠，羅方承.鈦冶金［M］.2版.北京:冶金工業出版社，2007.

［2］常躍仁.四氯化鈦生產工藝研究［J］.有色礦冶，2009(4):37-39.

［3］黃詩才.四氯化鈦生產(培訓教材)［Z］.2008.

［4］侯麗平.四氯化鈦的生產工藝改進［J］.安徽化工，2012(4):51.