重鉻酸鹽處理鎂合金在航空化學品中的腐蝕行為研究

張亞博 趙 芯 蘇正良 夏祖西

(中國民用航空總局第二研究所，四川 成都 610041)

0 引言

鎂合金因其密度小，比強度高、良好的導電能力和電磁屏蔽性能等優異的特性，在航空航天、汽車制造、通訊等眾多領域廣泛應用。但是，鎂的電極電位很低(-2.36V)，化學性質活潑，鎂合金的耐蝕問題長期以來嚴重地制約了鎂合金的開發和廣泛應用[1]。因此，為了讓鎂合金在使用時具有優良的耐腐蝕性，通常會進行表面保護處理。

鎂合金的表面保護處理的方法有很多，最常用的為：陽極氧化、化學轉化膜、激光表面處理、鋁擴散涂層等方法[2-4]。目前在我國航空航天領域，鎂合金的表面保護處理最常使用的方法是化學轉化膜處理。化學轉化膜處理是通過化學或電化學處理方法，在鎂合金表面形成一層由氧化物、鉻化物、磷化物等化合物組成的具有良好附著力的難溶的薄膜[5]。雖然鎂合金表面處理方法有很多，但是在飛機上使用的鎂合金為了提高涂層與基材的結合力并滿足高耐蝕性要求，鉻酸鹽轉化膜處理憑借嫻熟的工藝、成本相對較低、防腐蝕效果良好等優勢仍然在我國航空航天領域廣泛使用[6]。

飛機上使用的經過表面保護處理后的鎂合金最有可能接觸到除冰液、清洗劑、消毒液、褪漆劑等航空化學品，并且這些航空化學品的產品說明中明確要求其不能對經過表面處理后的鎂合金產生腐蝕(如：MH/T6069-2010 機場道面固體除冰防冰劑中要求為0.2mg/cm2/24h)[7]。因此研究經過表面處理后的鎂合金在航空化學品中的腐蝕行為對航空化學品的研發和質量控制很有意義。本文針對AZ31B鎂合金表面進行重鉻酸鹽轉化膜后在航空化學品中的腐蝕行為進行研究。

1 試驗方法

采用AZ31B-H24鑄造鎂合金，加工成25.4 mm×50.8mm的試片，用600#砂紙打磨，除去表面氧化皮；以AMS 2475的方法制備重鉻酸鹽轉化膜[8]。工藝流程為：堿洗除油—CrO3溶液處理—HF酸酸洗活化—重鉻酸鹽轉化膜處理—風機吹干。

用JSM-7500F型掃描電鏡及XRD研究重鉻酸鹽轉化膜形貌及組成，用PCPDFWIN軟件解析XRD譜圖。用EG＆G的M273恒電位儀測量對經過處理前后的鎂合金測試其在航空化學品種的極化曲線和電化學阻抗譜圖。

將經過重鉻酸鹽的處理后鎂合金浸泡在660ml的航空化學品中進行全浸泡腐蝕試驗，浸泡溫度為38℃間隔不同時間稱量其質量變化。

2 結果與討論

2.1 轉化膜的微觀形貌及組成

將經過重鉻酸鹽處理后的鎂合金的用掃描電鏡及XRD研究重鉻酸鹽轉化膜化膜形貌及組成，結果如圖1：重鉻酸鹽轉化膜在掃描電鏡下的微觀結構為網狀裂紋結構，這種裂紋可能是在重鉻酸鹽的轉化膜形成過程中晶界破裂、轉化膜干燥后尺寸收縮造成的。用XRD來表征重鉻酸鹽轉化膜層，解析其結構組成為MgO·Cr2O3、CrO3及MgCrO4，重鉻酸鹽轉化膜層主要成分為鎂的鉻酸鹽，鎂合金基體和重鉻酸鹽發生氧化還原反應并參與了成膜過程。

這種重鉻酸鹽轉化膜能在潮濕氣氛和大氣中起惰性屏蔽作用；轉化膜中的六價鉻具有自修復功能和緩蝕作用，能明顯降低鎂合金的反應活性，阻滯鎂合金陽極反應發生，因此轉化膜具有很好的耐蝕性。轉化膜上的微裂紋能改善鎂合金界面和涂層的結合狀況，增加鎂合金基體和飛機涂料結合力，滿足飛機適航要求。

2.2 轉化膜的電化學腐蝕特性

將經過重鉻酸鹽處理后的鎂合金的用EG＆G的M273恒電位儀測量其在航空化學品中的極化曲線和電化學阻抗譜圖，結果如圖2和圖3。

從電化學極化曲線可以看出重鉻酸鹽處理后的鎂合金在符合AMS 1435的機場道面除冰防冰液、符合AMS 1526飛機清洗劑、符合AMS 1425的飛機消毒液、符合AMS 1424的I型飛機除冰防冰液中的腐蝕電位均在-1.35～ -1.55V之間，明顯比鎂合金(-2.36V)的腐蝕電位高[9-12]。

從電化學阻抗譜可以看出：經重鉻酸鹽處理后的鎂合金在符合AMS 1424 I型除冰液中的極化電阻大于7×105Ω，屬于吸附型緩蝕劑體系。符合AMS 1424 I型除冰液的主要成分乙二醇和丙二醇不參與電極反應，不產生吸附絡合物等中間產物，由于除冰液的主要成分乙二醇和丙二醇在重鉻酸鹽處理后的鎂合金表面的吸附形成吸附膜阻止陽極電化學反應發生，電極反應受電子傳遞控制，腐蝕速率隨著時間的增加逐漸變小。

圖1 膜的微觀形貌及XRD圖譜

圖2 重鉻酸鹽處理后的鎂合金在不同航空化學品中的Tafel極化曲線圖

經重鉻酸鹽處理后的鎂合金在符合AMS 1435標準的機場道面除冰液中的腐蝕通常會出現中間產物，符合AMS 1435標準的機場道面除冰液中的主要成分醋酸鹽先與鎂合金發生反應生成醋酸鎂鹽中間產物，這種中間產物吸附在金屬表面產生表面吸附絡合物，該表面絡合物會在第二步電極反應中水解，完成電極反應。腐蝕速度受水解步驟控制，酸性或堿性越強，表面絡合物水解越快，電極反應越快。飛機清洗劑和飛機消毒液的成分較為復雜，電極反應通常同時受電子傳遞和濃度極化控制。電極反應步驟復雜，但是在電極反應過程中陰極和陽極都會出現電極極化現象，隨著時間的增加電極反應逐漸變慢，腐蝕速率逐漸減小。

圖3 重鉻酸鹽處理后的鎂合金在不同飛機維護化學品中的電化學阻抗譜

2.3 在航空化學品中浸泡時間對重鉻酸鹽處理后的鎂合金的影響

按照ASTM F483進行全浸泡腐蝕試驗，將25.4 mm×50.8mm厚度為1mm重鉻酸鹽處理后的鎂合金浸泡在符合AMS 1435的機場道面除冰防冰液、符合AMS 1526飛機清洗劑、符合AMS 1425的飛機消毒液、符合AMS 1424的I型飛機除冰防冰液中，浸泡1h、2h、4h、8h、24h后，取出清洗烘干，稱重精確至1mg。試驗結果如圖4。

從圖上可以看出重鉻酸鹽處理后的鎂合金在4種航空化學品的質量變化隨著浸泡時間的增加，浸泡前后質量變化趨于穩定，腐蝕速率隨著時間增加而變小。這是因為很多航空化學品生產廠家在其航空化學品中添加了緩蝕劑，以滿足航化產品的產品標準要求(能接觸到鎂合金的航空化學品，其產品標準中都明確要求了其對重鉻酸鹽處理后的腐蝕速率。)，使這些航空化學品不對飛機零部件造成腐蝕，影響飛機飛行安全。

圖4 浸泡時間和質量變化曲線

3 重鉻酸鹽處理后的鎂合金在航空化學品中的主要腐蝕形式

3.1 全面腐蝕

腐蝕破壞發生在金屬的整個暴露表面上的腐蝕叫全面腐蝕，發生全面腐蝕后，通常金屬質量減少，壁厚減小。重鉻酸鹽處理后的鎂合金在酸性較強的航空化學品中會出現全面腐蝕，比如除銹劑、飛機管道清洗劑等。全面腐蝕使整個鎂合金表面重鉻酸鹽轉化膜腐蝕脫落，鎂合金基體被均勻腐蝕，基體質量減小。

3.2 電偶腐蝕

在腐蝕介質中，電位較低的金屬與另一種電位較高的金屬相接觸時，引起的金屬加速腐蝕的過程叫電偶腐蝕。電偶腐蝕使電位較低的金屬溶解速度增加。飛機上最常使用的是AZ31B等鎂合金，這類鎂合金為了使其具有較高的強度和特殊的機械性能，參雜了銅、鋁、鋅、錫等金屬元素，參雜金屬的電位與鎂金屬電位差較大，而且水基航空化學品常常含有鹽類，電導率小，極易發生電偶腐蝕。重鉻酸鹽處理后的鎂合金的微裂紋處常會出現裸露的鎂合金，在一些酸性水基清洗劑、除冰液中會發生電偶腐蝕，鎂金屬作為陽極，加速腐蝕溶解。

3.3 點蝕

在金屬表面部分地區出現縱深發展的腐蝕小孔，其余地區不腐蝕或腐蝕輕微，這種腐蝕形態叫點蝕，又叫孔蝕或小孔腐蝕。一般認為金屬發生點蝕需要氯離子濃度達到一個臨界值后就會發生，對于鎂合金來說這個臨界值非常小，在大部分的水基清洗劑、飛機消毒液、飛機除冰液和機場道面除冰液中，重鉻酸鹽處理后的鎂合金都會發生點蝕。點蝕的形成主要是由于晶界處及沿晶界處的基體優先腐蝕脫落。當重鉻酸鹽處理后的鎂合金接觸到這類航空化學品時，點蝕就會在重鉻酸鹽處理后鎂合金的微裂紋處發生，這些微裂紋的凹坑處常常裸露鎂合金基體，腐蝕電位低，腐蝕速度快，形成點蝕凹坑。雖然金屬發生點蝕后，基體質量損失小，但是腐蝕沿著金屬縱深發展，形成腐蝕孔洞，嚴重影響金屬零部件機械性能。

4 結論

(1)重鉻酸鹽處理后的鎂合金微觀結構為網狀裂紋結構，膜層結構組成為MgO·Cr2O3、CrO3及MgCrO4，鎂合金基體和重鉻酸鹽發生氧化還原反應參與了成膜。

(2)重鉻酸鹽處理后的鎂合金具有很好的耐蝕性。轉化膜上的微裂紋能改善鎂合金界面和涂層的結合狀況，增加鎂合金基體和飛機涂料結合力。

(3)重鉻酸鹽處理后的鎂合金在航空化學品中的電化學反應均會出現不同種類的電極極化現象。其腐蝕速率會隨著時間增加而變小。

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