改性淀粉、丁苯橡膠、順丁橡膠復合材料的制備與性能研究

李鵬+張振華+許昊

摘 要：不同用量改性淀粉代替部分炭黑填充到丁苯橡膠（SBR）/順丁橡膠（BR）中，不同用量淀粉對SBR/BR混煉膠的硫化產生延遲作用，并使SBR/BR硫化膠的拉伸性能有所下降，耐磨性降低。

關鍵詞：改性淀粉；丁苯橡膠；順丁橡膠；硫化膠

隨著合成聚合物的大量使用，石化能源的短缺和環境污染等問題變得日益嚴重，用天然的可再生資源制備生物可降解高分子材料己經成為當前基礎研究和應用研究的焦點課題，淀粉具有資源豐富、價廉、質輕、無污染的特點。主要有玉米淀粉、馬鈴薯淀粉等。淀粉的應用很廣，主要用于食品、紡織、造紙、醫藥、膠黏劑等，在塑料工業中也己經大量應用淀粉及其衍生物開發出各種可降解的塑料產品。而在橡膠工業中，通過一些改性技術將淀粉用作橡膠的新型增強劑己引起全世界橡膠工作者的關注。

1 淀粉的改性

根據淀粉的固有結構及其理化性質，對淀粉進行改性，使其具有更優良的性能。改性淀粉是一系列由原淀粉經改性處理所得產物的統稱。天然淀粉經物理、化學和生物化學等方法處理，改變了淀粉分子中某些單元的化學結構，同時也不同程度地改變了天然淀粉的物理和化學性質。 目前對淀粉的改性，主要是在淀粉分子中引入相對分子質量較小的親水基團、親油基團，目的是為了使淀粉在正常的混煉過程中能夠與橡膠較好的混合，人們對橡膠中使用的淀粉進行了各種改性，目的是使經過改性的淀粉能使用常規的混煉設備和一般的工藝方法即可與橡膠均勻混合，從而達到補強的目的。

2 淀粉在橡膠中的應用

在橡膠工業中，將淀粉用作橡膠的新型補強劑是十分新穎和具有創新性的工作。

因淀粉中羥基的存在，使其粒子間容易發生相互作用而團聚，影響其在膠料中的分散，所以本實驗采用水溶液法制備改性木薯淀粉。改性后的淀粉替代部分炭黑填充到橡膠中，對橡膠各個性能進行測試，隨著填加改性淀粉份數的增加對橡膠性能的影響作以下記錄：

2.1 原材料

2.1.1 丁苯橡膠（SB R1500E），順丁橡膠（BR83305），炭黑N330；改性淀粉自制，硫黃、防老劑4010NA、促進劑NS、氧化鋅、硬脂酸。

2.1.2 試樣制備：將SBR/BR混煉，再依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、炭黑、改性淀粉、硫黃、促進劑，然后進行搗膠。

2.2 實驗方法

基本配方（質量份）：丁苯橡膠（SBR）：40，順丁橡膠（BR）：60，改性淀粉變量：0，5，8，10，12，15，硫黃：2.5，防老劑4010NA：1.0，促進劑NS：1.5，氧化鋅：5.0，硬脂酸：2.0，炭黑變量：40，35，32，30，28，25。

用開煉機將SBR， BR混煉，依次加入硬脂酸、氧化鋅、防老劑、炭黑、改性淀粉、硫黃和促進劑，然后進行搗膠薄通、下片制得混煉膠。 用硫化儀測得混煉膠的正硫化時間（t90），在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為（150？誠×t90）。

2.3 性能與結果

表1 混煉膠的硫化特性

由上表可以看出：改性淀粉替代部分炭黑對橡膠試樣的硫化時間產生明顯的延遲作用。這主要是因為改性淀粉接枝了酸配，使改性后的淀粉具有一定酸性，填加到橡膠中后使橡膠硫化過程中的焦燒時間延長，進而硫化過程延遲。

從表2可以看出： 橡膠試樣的拉伸強度隨著改性淀粉填加份數的增加而逐漸下降。這主要是因為填加份數少時淀粉分子與部分橡膠分子相容，形成化學交聯，對橡膠試樣的抗拉強度影響不大。但是淀粉分子是高分子聚合物且分子的表面極性大，淀粉分子間相互作用大進而分子間距也大，其補強作用遠不如炭黑。另外，淀粉分子粒徑遠大于炭黑并且其硬度也遠達不到炭黑的硬度，因此在炭黑減少的情況下，橡膠的抗拉強度也有所降低。硫化膠的300%定伸應力隨著改性淀粉份數的增加而逐漸減小，這主要是因為改性淀粉是一種高分子化合物，長長的分子鏈表現出極大的伸縮性能，即通常所說的柔性，在較小的外力作用下，分子鏈很容易趨向于力的方向。但是，由于炭黑的減少，橡膠分子鏈間的物理交聯點減少，橡膠分子鏈很容易被拉伸，在較小外力作用下就可以被拉伸數倍，加之SBR與BR無拉伸誘導結晶的存在，300%定伸應力也就較小。

填加改性淀粉橡膠試樣的磨耗體積均有所增加但變化不大，這主要是因為改性后的淀粉可有效的與橡膠大分子結合，形成一個整體的網狀結構，提高分子間的作用力，當試樣外層分子受到摩擦時，內層分子能緊緊地拉住外層分子，以使試樣表層不會很快被磨掉。但是，淀粉是高聚物，其平均粒徑比炭黑大，很多淀粉可能以小顆粒的形式存在于橡膠基體中，經過摩擦后淀粉大分子從橡膠基體脫落比炭黑明顯，所以填加改性淀粉橡膠試樣的磨耗體積隨著改性淀粉填加份數的增加而有所增加且不明顯。另外，耐磨性的下降與強度的降低也有關系，改性淀粉的填加使橡膠試樣的強度下降，所以耐磨性也隨之下降。

填加改性淀粉橡膠試樣的回彈性提高。所以改性淀粉填充到橡膠中后彈性明顯提高，且隨著改性淀粉填加份數的增加而增加。改性淀粉填充橡膠保持了膠料較好的耐疲勞性能，改性后的淀粉改善了其與橡膠的界面結合能力，表明與橡膠有一定的相容性，在橡膠中的分散性較好，與橡膠分子的結合力較強。并且改性淀粉在橡膠中分布均勻使得硫化膠的耐疲勞破壞性得到較好保持。因此，綜合考慮，采用5-8份改性淀粉替代部分炭黑較為合適。

3 結束語

改性淀粉的加入能延遲橡膠的硫化。改性淀粉的加入使硫化膠的回彈性增加，動態生熱降低，60℃損耗因子降低。改性淀粉的加入使硫化膠的拉伸強度、耐磨性有所下降，對干濕路面的抓著性能下降，其中加入8份改性淀粉的硫化膠的綜合物理機械性能較最好。

參考文獻

[1]張文英.雙親性淀粉衍生物/橡膠復合材料的制備及性能研究[D].北京：北京大學，2009.

[2]方海雄.符新木薯淀粉/天然橡膠復合材料制備工藝研究[J].化學工程師，2007（8）.

[3]楊磊，吳友平.淀粉/炭黑/SBR/BR復合材料的性能研究[J].橡膠工業，2011（10）.

[4]梁桂花，張立群，馮予星，等.淀粉/炭黑/SBR復合材料的性能研究[J].橡膠工業，2008

摘 要：不同用量改性淀粉代替部分炭黑填充到丁苯橡膠（SBR）/順丁橡膠（BR）中，不同用量淀粉對SBR/BR混煉膠的硫化產生延遲作用，并使SBR/BR硫化膠的拉伸性能有所下降，耐磨性降低。

關鍵詞：改性淀粉；丁苯橡膠；順丁橡膠；硫化膠

隨著合成聚合物的大量使用，石化能源的短缺和環境污染等問題變得日益嚴重，用天然的可再生資源制備生物可降解高分子材料己經成為當前基礎研究和應用研究的焦點課題，淀粉具有資源豐富、價廉、質輕、無污染的特點。主要有玉米淀粉、馬鈴薯淀粉等。淀粉的應用很廣，主要用于食品、紡織、造紙、醫藥、膠黏劑等，在塑料工業中也己經大量應用淀粉及其衍生物開發出各種可降解的塑料產品。而在橡膠工業中，通過一些改性技術將淀粉用作橡膠的新型增強劑己引起全世界橡膠工作者的關注。

1 淀粉的改性

根據淀粉的固有結構及其理化性質，對淀粉進行改性，使其具有更優良的性能。改性淀粉是一系列由原淀粉經改性處理所得產物的統稱。天然淀粉經物理、化學和生物化學等方法處理，改變了淀粉分子中某些單元的化學結構，同時也不同程度地改變了天然淀粉的物理和化學性質。 目前對淀粉的改性，主要是在淀粉分子中引入相對分子質量較小的親水基團、親油基團，目的是為了使淀粉在正常的混煉過程中能夠與橡膠較好的混合，人們對橡膠中使用的淀粉進行了各種改性，目的是使經過改性的淀粉能使用常規的混煉設備和一般的工藝方法即可與橡膠均勻混合，從而達到補強的目的。

2 淀粉在橡膠中的應用

在橡膠工業中，將淀粉用作橡膠的新型補強劑是十分新穎和具有創新性的工作。

因淀粉中羥基的存在，使其粒子間容易發生相互作用而團聚，影響其在膠料中的分散，所以本實驗采用水溶液法制備改性木薯淀粉。改性后的淀粉替代部分炭黑填充到橡膠中，對橡膠各個性能進行測試，隨著填加改性淀粉份數的增加對橡膠性能的影響作以下記錄：

2.1 原材料

2.1.1 丁苯橡膠（SB R1500E），順丁橡膠（BR83305），炭黑N330；改性淀粉自制，硫黃、防老劑4010NA、促進劑NS、氧化鋅、硬脂酸。

2.1.2 試樣制備：將SBR/BR混煉，再依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、炭黑、改性淀粉、硫黃、促進劑，然后進行搗膠。

2.2 實驗方法

基本配方（質量份）：丁苯橡膠（SBR）：40，順丁橡膠（BR）：60，改性淀粉變量：0，5，8，10，12，15，硫黃：2.5，防老劑4010NA：1.0，促進劑NS：1.5，氧化鋅：5.0，硬脂酸：2.0，炭黑變量：40，35，32，30，28，25。

用開煉機將SBR， BR混煉，依次加入硬脂酸、氧化鋅、防老劑、炭黑、改性淀粉、硫黃和促進劑，然后進行搗膠薄通、下片制得混煉膠。 用硫化儀測得混煉膠的正硫化時間（t90），在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為（150？誠×t90）。

2.3 性能與結果

表1 混煉膠的硫化特性

由上表可以看出：改性淀粉替代部分炭黑對橡膠試樣的硫化時間產生明顯的延遲作用。這主要是因為改性淀粉接枝了酸配，使改性后的淀粉具有一定酸性，填加到橡膠中后使橡膠硫化過程中的焦燒時間延長，進而硫化過程延遲。

從表2可以看出： 橡膠試樣的拉伸強度隨著改性淀粉填加份數的增加而逐漸下降。這主要是因為填加份數少時淀粉分子與部分橡膠分子相容，形成化學交聯，對橡膠試樣的抗拉強度影響不大。但是淀粉分子是高分子聚合物且分子的表面極性大，淀粉分子間相互作用大進而分子間距也大，其補強作用遠不如炭黑。另外，淀粉分子粒徑遠大于炭黑并且其硬度也遠達不到炭黑的硬度，因此在炭黑減少的情況下，橡膠的抗拉強度也有所降低。硫化膠的300%定伸應力隨著改性淀粉份數的增加而逐漸減小，這主要是因為改性淀粉是一種高分子化合物，長長的分子鏈表現出極大的伸縮性能，即通常所說的柔性，在較小的外力作用下，分子鏈很容易趨向于力的方向。但是，由于炭黑的減少，橡膠分子鏈間的物理交聯點減少，橡膠分子鏈很容易被拉伸，在較小外力作用下就可以被拉伸數倍，加之SBR與BR無拉伸誘導結晶的存在，300%定伸應力也就較小。

填加改性淀粉橡膠試樣的磨耗體積均有所增加但變化不大，這主要是因為改性后的淀粉可有效的與橡膠大分子結合，形成一個整體的網狀結構，提高分子間的作用力，當試樣外層分子受到摩擦時，內層分子能緊緊地拉住外層分子，以使試樣表層不會很快被磨掉。但是，淀粉是高聚物，其平均粒徑比炭黑大，很多淀粉可能以小顆粒的形式存在于橡膠基體中，經過摩擦后淀粉大分子從橡膠基體脫落比炭黑明顯，所以填加改性淀粉橡膠試樣的磨耗體積隨著改性淀粉填加份數的增加而有所增加且不明顯。另外，耐磨性的下降與強度的降低也有關系，改性淀粉的填加使橡膠試樣的強度下降，所以耐磨性也隨之下降。

填加改性淀粉橡膠試樣的回彈性提高。所以改性淀粉填充到橡膠中后彈性明顯提高，且隨著改性淀粉填加份數的增加而增加。改性淀粉填充橡膠保持了膠料較好的耐疲勞性能，改性后的淀粉改善了其與橡膠的界面結合能力，表明與橡膠有一定的相容性，在橡膠中的分散性較好，與橡膠分子的結合力較強。并且改性淀粉在橡膠中分布均勻使得硫化膠的耐疲勞破壞性得到較好保持。因此，綜合考慮，采用5-8份改性淀粉替代部分炭黑較為合適。

3 結束語

改性淀粉的加入能延遲橡膠的硫化。改性淀粉的加入使硫化膠的回彈性增加，動態生熱降低，60℃損耗因子降低。改性淀粉的加入使硫化膠的拉伸強度、耐磨性有所下降，對干濕路面的抓著性能下降，其中加入8份改性淀粉的硫化膠的綜合物理機械性能較最好。

參考文獻

[1]張文英.雙親性淀粉衍生物/橡膠復合材料的制備及性能研究[D].北京：北京大學，2009.

[2]方海雄.符新木薯淀粉/天然橡膠復合材料制備工藝研究[J].化學工程師，2007（8）.

[3]楊磊，吳友平.淀粉/炭黑/SBR/BR復合材料的性能研究[J].橡膠工業，2011（10）.

[4]梁桂花，張立群，馮予星，等.淀粉/炭黑/SBR復合材料的性能研究[J].橡膠工業，2008

摘 要：不同用量改性淀粉代替部分炭黑填充到丁苯橡膠（SBR）/順丁橡膠（BR）中，不同用量淀粉對SBR/BR混煉膠的硫化產生延遲作用，并使SBR/BR硫化膠的拉伸性能有所下降，耐磨性降低。

關鍵詞：改性淀粉；丁苯橡膠；順丁橡膠；硫化膠

隨著合成聚合物的大量使用，石化能源的短缺和環境污染等問題變得日益嚴重，用天然的可再生資源制備生物可降解高分子材料己經成為當前基礎研究和應用研究的焦點課題，淀粉具有資源豐富、價廉、質輕、無污染的特點。主要有玉米淀粉、馬鈴薯淀粉等。淀粉的應用很廣，主要用于食品、紡織、造紙、醫藥、膠黏劑等，在塑料工業中也己經大量應用淀粉及其衍生物開發出各種可降解的塑料產品。而在橡膠工業中，通過一些改性技術將淀粉用作橡膠的新型增強劑己引起全世界橡膠工作者的關注。

1 淀粉的改性

根據淀粉的固有結構及其理化性質，對淀粉進行改性，使其具有更優良的性能。改性淀粉是一系列由原淀粉經改性處理所得產物的統稱。天然淀粉經物理、化學和生物化學等方法處理，改變了淀粉分子中某些單元的化學結構，同時也不同程度地改變了天然淀粉的物理和化學性質。 目前對淀粉的改性，主要是在淀粉分子中引入相對分子質量較小的親水基團、親油基團，目的是為了使淀粉在正常的混煉過程中能夠與橡膠較好的混合，人們對橡膠中使用的淀粉進行了各種改性，目的是使經過改性的淀粉能使用常規的混煉設備和一般的工藝方法即可與橡膠均勻混合，從而達到補強的目的。

2 淀粉在橡膠中的應用

在橡膠工業中，將淀粉用作橡膠的新型補強劑是十分新穎和具有創新性的工作。

因淀粉中羥基的存在，使其粒子間容易發生相互作用而團聚，影響其在膠料中的分散，所以本實驗采用水溶液法制備改性木薯淀粉。改性后的淀粉替代部分炭黑填充到橡膠中，對橡膠各個性能進行測試，隨著填加改性淀粉份數的增加對橡膠性能的影響作以下記錄：

2.1 原材料

2.1.1 丁苯橡膠（SB R1500E），順丁橡膠（BR83305），炭黑N330；改性淀粉自制，硫黃、防老劑4010NA、促進劑NS、氧化鋅、硬脂酸。

2.1.2 試樣制備：將SBR/BR混煉，再依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、炭黑、改性淀粉、硫黃、促進劑，然后進行搗膠。

2.2 實驗方法

基本配方（質量份）：丁苯橡膠（SBR）：40，順丁橡膠（BR）：60，改性淀粉變量：0，5，8，10，12，15，硫黃：2.5，防老劑4010NA：1.0，促進劑NS：1.5，氧化鋅：5.0，硬脂酸：2.0，炭黑變量：40，35，32，30，28，25。

用開煉機將SBR， BR混煉，依次加入硬脂酸、氧化鋅、防老劑、炭黑、改性淀粉、硫黃和促進劑，然后進行搗膠薄通、下片制得混煉膠。 用硫化儀測得混煉膠的正硫化時間（t90），在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為（150？誠×t90）。

2.3 性能與結果

表1 混煉膠的硫化特性

由上表可以看出：改性淀粉替代部分炭黑對橡膠試樣的硫化時間產生明顯的延遲作用。這主要是因為改性淀粉接枝了酸配，使改性后的淀粉具有一定酸性，填加到橡膠中后使橡膠硫化過程中的焦燒時間延長，進而硫化過程延遲。

從表2可以看出： 橡膠試樣的拉伸強度隨著改性淀粉填加份數的增加而逐漸下降。這主要是因為填加份數少時淀粉分子與部分橡膠分子相容，形成化學交聯，對橡膠試樣的抗拉強度影響不大。但是淀粉分子是高分子聚合物且分子的表面極性大，淀粉分子間相互作用大進而分子間距也大，其補強作用遠不如炭黑。另外，淀粉分子粒徑遠大于炭黑并且其硬度也遠達不到炭黑的硬度，因此在炭黑減少的情況下，橡膠的抗拉強度也有所降低。硫化膠的300%定伸應力隨著改性淀粉份數的增加而逐漸減小，這主要是因為改性淀粉是一種高分子化合物，長長的分子鏈表現出極大的伸縮性能，即通常所說的柔性，在較小的外力作用下，分子鏈很容易趨向于力的方向。但是，由于炭黑的減少，橡膠分子鏈間的物理交聯點減少，橡膠分子鏈很容易被拉伸，在較小外力作用下就可以被拉伸數倍，加之SBR與BR無拉伸誘導結晶的存在，300%定伸應力也就較小。

填加改性淀粉橡膠試樣的磨耗體積均有所增加但變化不大，這主要是因為改性后的淀粉可有效的與橡膠大分子結合，形成一個整體的網狀結構，提高分子間的作用力，當試樣外層分子受到摩擦時，內層分子能緊緊地拉住外層分子，以使試樣表層不會很快被磨掉。但是，淀粉是高聚物，其平均粒徑比炭黑大，很多淀粉可能以小顆粒的形式存在于橡膠基體中，經過摩擦后淀粉大分子從橡膠基體脫落比炭黑明顯，所以填加改性淀粉橡膠試樣的磨耗體積隨著改性淀粉填加份數的增加而有所增加且不明顯。另外，耐磨性的下降與強度的降低也有關系，改性淀粉的填加使橡膠試樣的強度下降，所以耐磨性也隨之下降。

填加改性淀粉橡膠試樣的回彈性提高。所以改性淀粉填充到橡膠中后彈性明顯提高，且隨著改性淀粉填加份數的增加而增加。改性淀粉填充橡膠保持了膠料較好的耐疲勞性能，改性后的淀粉改善了其與橡膠的界面結合能力，表明與橡膠有一定的相容性，在橡膠中的分散性較好，與橡膠分子的結合力較強。并且改性淀粉在橡膠中分布均勻使得硫化膠的耐疲勞破壞性得到較好保持。因此，綜合考慮，采用5-8份改性淀粉替代部分炭黑較為合適。

3 結束語

改性淀粉的加入能延遲橡膠的硫化。改性淀粉的加入使硫化膠的回彈性增加，動態生熱降低，60℃損耗因子降低。改性淀粉的加入使硫化膠的拉伸強度、耐磨性有所下降，對干濕路面的抓著性能下降，其中加入8份改性淀粉的硫化膠的綜合物理機械性能較最好。

參考文獻

[1]張文英.雙親性淀粉衍生物/橡膠復合材料的制備及性能研究[D].北京：北京大學，2009.

[2]方海雄.符新木薯淀粉/天然橡膠復合材料制備工藝研究[J].化學工程師，2007（8）.

[3]楊磊，吳友平.淀粉/炭黑/SBR/BR復合材料的性能研究[J].橡膠工業，2011（10）.

[4]梁桂花，張立群，馮予星，等.淀粉/炭黑/SBR復合材料的性能研究[J].橡膠工業，2008