絡合萃取—樹脂吸附法處理己內酰胺廢水的實驗研究

魯秀國，林攀，鄧悅，黃燕梅

（華東交通大學土木建筑學院，江西南昌330013）

絡合萃取—樹脂吸附法處理己內酰胺廢水的實驗研究

魯秀國，林攀，鄧悅，黃燕梅

（華東交通大學土木建筑學院，江西南昌330013）

利用絡合萃取—樹脂吸附法對己內酰胺廢水進行了處理實驗研究，結果表明，對于CODcr58000mg·L-1、色度3 500倍的己內酰胺廢水，經此方法處理后，CODcr、色度的去除率分別達到99%和100%，對實驗中的影響因素進行了分析，同時對該處理方法應該進一步研究的問題進行了說明。

絡合萃取；樹脂吸附；己內酰胺；去除率

己內酰胺一般采用酮肟法工藝生產，在苯萃取工段產生大量的含有己內酰胺、硫酸銨、少量苯溶物、催化劑等成分的廢水，成分復雜、色澤高［1］，廢水如果直接采用生化法處理，由于硫酸銨含量過高（0.5%～1%），廢水生化過程中會產生H2S等有毒物質抑制微生物的新陳代謝［2］，致使生化法處理該種廢水效果不佳，采用直接焚燒法處理，則廢水在濃縮時能源耗費嚴重，由于廢水酸性比較強，焚燒過程中，對爐體腐蝕嚴重，運行成本較高［3］。我們利用絡合萃取—樹脂吸附法對該種廢水進行了處理，濃縮比達到了10：1以上，濃水再進行焚燒等處理，節約了焚燒處理成本，淡水可經過高級氧化技術如活性炭催化過氧化氫氧化處理后達標排放。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

萃取器、吸附柱、蠕動泵、萃取劑、脫附液、各種樹脂、測定CODcr用試劑及儀器等。

1.2 實驗步驟

1.2.1 萃取實驗

取一定量水樣于萃取器中，調節pH值，加入一定量的萃取劑，振搖10分鐘后，靜置兩相分離后，取下層水樣測定其CODcr，計算其去除率。上層有機相加入少量反萃取劑，振搖后靜置，取反萃取相測定CODcr，計算反萃取效率（反萃取出的CODcr/從廢水中萃取出的CODcr）。

1.2.2 樹脂吸附實驗

取一定量的萃取后水樣，用蠕動泵控制其以一定的流速流經樹脂床，測定樹脂床出水的CODcr，計算其去除率。樹脂吸附飽和后，用蠕動泵控制脫附液以一定的流速流經樹脂床進行脫附，測定脫附液的CODcr［4］，計算其脫附效率（脫附出的CODcr/吸附的CODcr）。

2 結果與討論

2.1 廢水水質

廢水來自己內酰胺生產的苯萃取工段，廢水水質如表1所示。

表1 廢水水質Tab.1 Wastewater quality

2.2 處理工藝及分析

圖1 廢水處理工藝流程圖Fig.1 Sewage treatment flowchart

廢水中含有少量的環己酮等小分子有機溶劑，曝氣處理，能夠將這些小分子的有機物吹脫出［5］，利于溶劑萃取和樹脂吸附，然后利用絡合萃取劑將廢水中具有極性或弱極性的有機物萃取出，同時減輕了吸附樹脂的負荷，吸附樹脂可以將廢水中未被萃取出的有機物進一步去除。樹脂吸附飽和后，利用脫附劑進行脫附，脫附液再配以其它的藥劑，可以配制成反萃取劑，用于萃取后有機相的反萃取，反萃取液中有機物的濃度非常高，可以直接用焚燒法處理。

2.3 萃取實驗影響因素

萃取實驗時，應該進行充分振搖，以使萃取劑和廢水中的有機污染物充分接觸。其它影響萃取實驗的影響因素有萃取劑的選擇、萃取時的操作溫度、萃取時混合液的pH等［6］。

2.3.1 萃取劑的選擇

根據該廢水的性質，我們利用幾種絡合萃取劑（Ng為萃取劑型號，1-4為產品系列）進行了萃取實驗，結果見表2。

表2 萃取劑的選擇Tab.2 The choice of the extractant

從上表數據可以看出，Ng-2型萃取劑的萃取效果最好。

2.3.2 萃取時的操作溫度

萃取實驗時，如果溫度過低，兩相分層過于緩慢，應適當增加廢水的溫度，以使兩相盡快分層，但如果溫度過高，將會使萃取劑造成揮發損失而浪費，綜合起來考慮，萃取操作溫度為30℃左右較佳。

2.3.3 反萃取實驗

萃取后的有機相中加入反萃取劑，振搖，靜置，測定反萃取相的CODcr，計算其反萃取效率，本實驗的反萃取效率為98%。

2.4 樹脂吸附實驗影響因素

影響樹脂吸附實驗的影響因素主要有樹脂的型號、吸附流速、上柱液pH、溫度等［7］。

2.4.1 樹脂型號的選擇

利用ND-01，ND-02，ND-03，ND-04，ND-05等型號樹脂進行了樹脂篩選實驗，結果見表3。

表3 樹脂型號的選擇Tab.3 Resinmodel choice

從上表可以看出，在相同的實驗條件下，ND-03型樹脂對CODcr的去除率較高，因此選擇ND-03型樹脂進行吸附實驗，從理論上來講，ND-03型樹脂的表面具有氨基等基團，而廢水中的己內酰胺也含有氨基基團，符合吸附樹脂的“結構相似相吸”理論，所以，對于該種廢水，選擇ND-03型樹脂進行吸附實驗。

2.4.2 吸附流速的選擇

樹脂的吸附流速對吸附效率有一定的影響，實驗結果見表4。

表4 吸附流速的選擇Tab.4 Absorption velocity choice

由上表可以知道，吸附流速應該為1.0 BV（每小時出水的體積和樹脂床體積之比）。吸附流速過小時，去除效率反而不高，有關原因尚待于進一步探討。

2.4.3 上柱液pH的選擇

改變上柱液（萃取后的水相）的pH進行樹脂吸附實驗，結果見表5。

表5 上柱液pH的選擇Tab.5 Choice of column liquid pH

上柱液pH為6左右時，CODcr去除率較高，從理論上講，廢水中的主要有機污染物為己內酰胺，而己內酰胺等電點時的pH為6.3［8］，此時己內酰胺處于分子狀態，而樹脂對分子態物質的吸附效率遠遠高于同一物質的離子態，因此，上柱液的pH應該調節為6.0左右。

2.4.4 上柱液吸附溫度的選擇

將上柱液在不同的溫度下進行吸附實驗，結果見表6。

表6 上柱液吸附溫度的選擇Tab.6 Choice of liquid column absorption temperature

從上表可以看出，低溫對樹脂的吸附較為有利，但考慮到處理工程實際情況，選擇在常溫（25℃左右）進行操作。

2.4.5 樹脂脫附實驗探討

利用8%NaOH對吸附飽和的樹脂進行脫附，當脫附速度為1 BV、脫附劑用量10mL、脫附溫度60℃時，脫附效率達到了98%，濃縮比為15：1，樹脂重復利用10余次，沒有發現吸附效率有明顯下降的現象。將脫附液和其它藥劑（如乙酸乙酯、四氯化碳等）復配，可以制得反萃取劑，反萃取后，反萃取液中有機物的濃度非常高，可以進行進一步處理回收其中有用的物質，也可以直接進行焚燒處理。

2.5 處理后的水質

處理后的水質見表7。

表7 實驗處理后的水質Tab.7 Water quality after experimental treatment

2.6 尚需要進一步研究解決的問題

反萃取液放置過夜，有大量的結晶物出現，分析得知為一含有無機和有機物的混合物，如果能夠將其分離，回收出有用的化工原料，是很有實際意義的。

反萃取液中有機物的濃度非常高（CODcr約200 000mg·L-1），如果直接進行焚燒處理，是否會造成焚燒爐的腐蝕等一些具體問題，尚有待于進一步在實際中解決。

處理后的水中還含有500mg·L-1CODcr，對于這樣的水，理論上基本可以達到回用于硫銨車間的要求，但此時CODcr值仍然偏高，會影響硫酸銨的產品質量，因此必須將該技術處理的水再利用活性炭催化過氧化氫氧化法［9-10］（取100mL經絡合萃取-樹脂吸附后的出水，調節pH為4.5左右，加入0.1mL過氧化氫，然后以2mL·min-1流速流過直徑1 cm長度為10 cm的活性炭濾柱）進一步去除CODcr，處理后出水CODcr小于100mg·L-1，初步滿足硫銨車間用水的指標要求，該部分工作的細致研究成果將另文發表。

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Treatment Experiments of Coordination Extraction-Resin Absorption for Caprolactam Wastewater

Lu Xiuguo,Lin Pan,Deng Yue,Huang Yanmei
(School of Civil Engineering and Architecture,East China Jiaotong University,Nanchang 330013,China)

The treatment of caprolactam wastewater by coordination extraction-resin absorption is discussed in this paper.The experimental study showed that for caprolactam wastewater of CODcr58000mg/L with 3500 times of chromaticity,about 99%of CODcr was removed and chroma reached 100%through coordination extraction-resin absorption.Besides,the factors of the experiment are analyzed and the further research problems are illustrat?ed in this paper.

coordination extraction;resin absorption;caprolactam;removal rate

TS736+.2

A

2014-05-28

國家自然科學基金資助項目（51168013）；國家科技支撐計劃項目（2014BAC04B03）

魯秀國（1964—），男，教授，博士，主要研究方向環境污染與治理。

1005-0523（2014）04-0119-04