鄱陽湖沉積物中磷吸附釋放特性及影響因素研究

徐進 ，徐力剛 ，龔然，丁克強

1. 南京工程學院環境工程學院, 江蘇 南京 211167；2. 中國科學院南京地理與湖泊研究所湖泊與環境國家重點實驗室，江蘇 南京 210008

沉積物是水體中營養物質最大的源和庫(Perkins和Underwood, 2001; House和Denison,2000; Welch和Cooke, 1999)。在一定條件下，它們可以成為湖泊富營養化的主導因子。湖泊沉積物-水界面間進行頻繁的物質交換，主要分為沉積和釋放兩個過程。底泥再懸浮是內源磷釋放的主要來源(Sφndergaard等, 2003; Laenen和 Le Teourneau,1996 )。沉積物磷對湖泊富營養化的作用，主要表現在磷的釋放(Koop和Boynton, 1990; Sφndergaard和Jensen, 2001; 劉臣煒和汪德爟, 2006)。其中沉積物中化學釋磷方式較多，主要來自三價鐵氧化物的還原、金屬陽離子的螯合與絡合、有機質礦化等(Mortimer, 1941; 朱廣偉等, 2003; 章婷曦等,2007)。生物釋磷主要是溶解性有機磷化合物被細菌氧化分解成無機磷，經藻類的吸收又轉化為新的有機體，沿食物鏈轉移至高級生物體內。有研究表明，底泥再懸浮提高了系統內溶解氧的含量，應該有利于底泥對磷的吸附和固定。如范成新等(范成新等,2003)對太湖水-土界面磷的遷移規律進行研究時發現，太湖西南湖心是太湖兩大磷匯區之一。但也有研究認為，由于底泥再懸浮也促進了底泥與水體的混合和交換，而這種作用被認為對磷釋放的促進作用遠大于系統內增加的溶解氧量對磷的吸附和固定作用。影響沉積物磷釋放的影響因素很多，主要有溶解氧、pH值、光照、溫度等。一般認為，湖泊底部的氧化狀態能制約磷的釋放。Appan和Ting(1996)研究表明，好氧狀態下，磷酸鹽的釋放速率最大可以達到1.24 mg/(m2·d)，但厭氧狀態下，則可達到3.30 mg/(m2·d)。但沉積物不同時，這種影響也顯著不同。水溫對磷循環的影響包括化學、生物和物理方面的作用，通過改變沉積物-水界面之間的磷平衡關系得以實現。pH值是水質的重要指標，它對土壤-水界面的物理化學過程有重要影響(Paul,1991; 林建偉等, 2005)。不同影響因素對磷在底泥-水界面的遷移轉化的影響不同，但迄今為止，人們對底泥再懸浮究竟是水體中磷的“源”效應還是“匯”效應，其強度如何？存在較大的爭議。因此，還需要大量的試驗工作來對此進行深入研究。此外，國內外有關湖泊沉積物氮磷營養鹽及有機質時空分布特征已經有了大量報道，但針對鄱陽湖這種特定生態水文特征及地理環境條件背景下，磷在上覆水-底泥界面遷移轉化的規律和環境因素對遷移轉化過程的影響鮮見報道。本研究工作旨在揭示不同環境因子對湖泊沉積物磷遷移的生態環境效應，對于正確認識、合理評估環境因素對湖泊水體磷的影響提供更為充分恰當的試驗依據和理論解釋，對于維持湖泊濕地功能及生態健康的優化調控具有重要的實踐價值和科學意義。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

鄱陽湖位于江西省北部，上承贛、撫、信、饒、修五河之水，下接中國第一大河——長江。在正常的水位情況下，鄱陽湖面積有3 914 km2，容積達300億m3。隨著江西省社會經濟的快速發展，鄱陽湖水體富營養化進一步加劇，嚴重了影響鄱陽湖的水環境。對鄱陽湖污染的控制與治理成為當前急待解決的重大環境問題之一。因此，本論文通過控制在不同環境因素條件下，上覆水中磷的變化規律的探討，闡明磷在上覆水-沉積物界面遷移轉化的規律和環境因素對遷移轉化過程的影響。

1.2 土壤基質理化性質

從鄱陽湖底沉積物中取回土壤基質，將土壤經風干、碾碎、過200目篩處理后，測定其pH值、含水率（稱重法）、總磷及磷分級(魯如坤, 2000)，結果見表1。

1.3 磷的吸附動力學實驗

取200目的風干土樣1 g，放入250 mL的三角瓶中，加入100 mL 50 mg·L-1的KH2PO4溶液，置于溫度為(25±1) ℃、轉速為130 r/min的恒溫振蕩器中恒溫振蕩。分別在5，10，20，30，50，70，100和150 min后取適量溶液，用鉬銻抗分光光度法測定上清液中的磷質量濃度(《水和廢水監測分析方法》編委會, 1989)，確定磷吸附達到平衡的時間。

1.4 磷的吸附等溫線試驗

取200目的風干土樣1 g，分別加入磷質量濃度梯度分別為 2, 4, 8, 16, 24, 32和 40 mg·L-1（KH2PO4溶解于0.01 mg·L-1KCl溶液中配置而成）的7支離心管中，后分別加入20 mL磷標準溶液，每管中滴加2滴氯仿，防止微生物作用。各離心管加蓋密封，于恒溫振蕩器上振蕩24 h，待平衡后，靜置1 h，3500 r·min-1下離心10 min，上覆水濾膜過濾后測定溶解活性磷質量濃度。

1.5 不同環境因素下土壤磷含量的變化規律

1.5.1 pH值

取200目的風干土樣50 g，分別放入8個250 mL的三角瓶中，分別加入100 mL pH值為3.04，4.00，5.03，6.04，7.00，8.06，9.03 和 10.01 的含KH2PO4質量濃度為 50 mg·L-1的溶液，置于溫度為(25±1) ℃、轉速為130 r·min-1的恒溫振蕩器中振蕩24 h后，靜置離心，取其上清液測定上清液中磷含量。

1.5.2 溶解氧

取200目的風干土樣300 g，分別加入到4個2 L的燒杯中，而后加入1 L質量濃度為50 mg·L-1的KH2PO4溶液，向其中2個燒杯中插入曝氣頭曝氣，另外兩個燒杯密封靜置。分別在2，4，8，12，16，24和48 h進行溶解氧和上覆水磷含量的測定。

1.5.3 溫度

取200目的風干土樣50 g，分別放入6個250 mL的三角瓶中，而后分別加入100 mL質量濃度為50 mg·L-1的KH2PO4溶液，控制其他條件相同，然后將三角瓶分別置于溫度為(5±1) ℃，(20±1) ℃和(30±1) ℃的恒溫振蕩器中振蕩，分別在2，4，8，12，16，24和48 h進行取樣，然后靜置離心，取其上清液測定上清液中磷含量。

2 結果與討論

2.1 沉積物與上覆水中磷素平衡實驗

圖1為不同反應時間梯度條件下土壤-水界面上覆水中磷質量濃度。由圖1可看出，吸附初始階段，當吸附時間為5 min時，起始上覆水磷質量濃度較高，為 8.714 mg·L-1，而此時的底泥基質磷質量分數才為0.025 mg·g-1，上覆水磷質量濃度與底泥基質磷質量分數相差較大，導致起始吸附速率很高；隨著反應時間的推進，上覆水質量濃度下降，同時底泥質量分數上升，兩者梯度差距隨之減小；當吸附時間達到20 min時，上覆水磷質量濃度已經下降到 8.686 mg·L-1，吸附速率下降較快；隨后吸附速率開始放緩，直到30 min時，此時上覆水的平衡質量濃度為 8.648 mg·L-1，此時兩者含量達成平衡狀態。

表1 土壤基本理化性質Table 1 Soil physical and chemical properties

圖1 不同反應時間的上覆水磷質量濃度Fig.1 Phosphorus concentrations of overlying water

2.2 磷的吸附等溫線試驗

圖2為土壤磷吸附等溫線圖。由吸附等溫線可以看出平衡質量濃度與吸附量之間的關系。當平衡質量濃度為0.732 mg·L-1時，土壤吸附量很小，僅僅0.025 mg·L-1；當平衡質量濃度從0.732 mg·L-1增加到2.673 mg·L-1時，即增加量為1.94 mg·L-1時，上覆水磷質量濃度升到0.047 mg·L-1，其增量為0.021 mg·L-1；而當平衡質量濃度從22.735 mg·L-1增加到36.257 mg·L-1時，增量為13.522 mg·L-1時，對應的上覆水磷質量濃度增量為0.0230 mg·L-1，增速較慢。因此，隨著平衡質量濃度逐漸增加，土壤吸磷量剛開始增加較快，隨后增加趨勢逐漸減緩直至磷飽和。

圖2 磷的吸附等溫線Fig.2 Phosphorus adsorption isotherm

圖3 Langmuir吸附等溫曲線Fig.3 Langmuir adsorption isotherm

圖4 Freundlich吸附等溫曲線Fig.4 Freundlich adsorption isotherm

圖3, 4分別采用 Langmuir等溫方程與Freundlich吸附等溫方程對土壤吸附特性進行擬合。用Langmuir方程擬合相關系數達到0.9925（R＝0.9962），標準偏差為 4.3923；Freundlich方程擬合相關系數為 0.9615（R＝0.9805），標準偏差為0.1340；用Langmuir方程擬合土壤對磷的吸附，相關系數較高，擬合度較好。各吸附等溫線的擬合方程特性見表2。

2.3 不同環境因素下土壤基質與上覆水之間磷含量變化

2.3.1 pH值

由圖5，當pH為3.0左右時，上覆水磷質量濃度為0.086 mg·L-1；當pH升到7.0左右時，上覆水磷質量濃度隨之增加到 0.190 mg·L-1；當 pH達到10.0時，上覆水質量濃度為0.257 mg·L-1。由此可見，pH越小，即酸性越強，上覆水質量濃度越低，沉積物對磷的吸附作用越強。在酸性范圍內，底泥吸收趨勢很明顯；pH越小，吸收強度越大，即上覆水中磷質量濃度下降趨勢特別明顯。在堿性范圍內，底泥吸收程度明顯下降，且pH越大，上覆水中TP質量濃度越大，強堿條件下，TP吸收量劇減。在酸性范圍內，TP呈大量吸收狀態，其原因可能是H+可使礦物表面基因質子化而有利于磷的吸附，H+質量濃度越大，其吸附能力就越強，所以pH越小，吸收強度越大。pH值接近中性范圍內，磷酸鹽主要以HPO42-和HPO4-存在，最易與底泥中的金屬元素結合而被底泥吸附，如 Al離子可水解成膠體狀Al(OH)3，它具有很大的比表面積和強的吸附水相中正磷酸鹽的能力，所以TP吸收量較大。pH值在強堿范圍時，TP的吸收主要是以離子交換為主，體系中的OH-與沉積物中的鐵、鋁磷酸鹽復合體中的磷酸鹽發生交換，使磷酸鹽的吸收過程減弱，降低了磷從上覆水中的吸收速率。因此，pH值升高時，底泥磷吸收減少，OH-質量濃度大量存在，同底泥膠體中的陰離子相互競爭吸附位置，從而使底泥對磷酸鹽的吸附量大大降低。

表2 Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型擬合Table 2 Model fitting of Langmuir and Freundlich adsorption isotherm

圖5 不同pH值條件下上覆水磷質量濃度Fig.5 Phosphorus concentrations under different pH

2.3.2 溶解氧

圖6 好氧、厭氧條件下，上覆水中磷質量濃度Fig.6 Phosphorus concentrations of overlying water under aerobic or anaerobic condition

由圖6可知，未曝氣組的上覆水中磷含量遠高于曝氣組中的磷含量。當反應時間為2 h時，好氧條件下，上覆水總磷含量為 3.114 mg·L-1；厭氧條件下，上覆水總磷含量為 8.162 mg·L-1；而當反應進行到4 h時，好氧條件下的上覆水總磷含量迅速下降到 0.819 mg·L-1，期間總磷含量減少了 2.295 mg·L-1；此時厭氧條件下的上覆水總磷含量為7.800 mg·L-1，僅僅減少了 0.362 mg·L-1；兩者相差了近1.900 mg·L-1，說明在好氧條件下，沉積物對磷的吸附遠遠高于厭氧條件下沉積物的吸附。在曝氣條件下，上覆水體與底泥充分接觸，使得底泥能夠充分吸收上覆水中的磷，導致上覆水體中的總磷含量大大下降；另外，在高溶解氧水平下，有利于Fe2+氧化成 Fe3+，Fe3+與磷酸鹽結合形成難溶的磷酸鐵，使得好氧狀態下底泥對磷的吸收作用加強，而Fe3+在中性或堿性條件下，生成的[Fe（OH）3]x膠體也會吸附水中的游離性磷，所以在高溶解氧水平條件下，底泥從上覆水中吸收磷的作用很明顯(Appan和Ting, 1996)。好氧條件下，當反應進行到12 h時，上覆水磷質量濃度為0.533 mg·L-1，16 h時，上覆水磷質量濃度為0.514 mg·L-1，48 h時，上覆水磷質量濃度為 0.505 mg·L-1。此組數據說明在反應進行到12 h時，沉積物對磷吸附已經基本完成，隨后反應的12 h，土壤對磷基本沒有吸附作用，已經達到吸附飽和；而實驗進行到48 h時，上覆水磷質量濃度也基本保持不變。因此，在好氧條件下，反應在4 h內，沉積物對磷的吸附速率最高，隨后吸附量很小直至逐漸飽和。

厭氧條件下，當反應進行到8 h時，上覆水磷質量濃度為7.657 mg·L-1；即反應時間從4 h到8 h這4 h內，上覆水磷質量濃度僅下降了0.143 mg·L-1，至24 h時，上覆水磷質量濃度為7.657 mg·L-1；至48 h時，上覆水磷質量濃度仍為7.657 mg·L-1。此說明，厭氧條件下，沉積物對磷的吸附非常有限，反應了48 h，上覆水中磷質量濃度才減少了0.505 mg·L-1，沉積物對磷的吸附作用不明顯；當反應時間達到24 h后，上覆水磷質量濃度保持不變，此時沉積物磷吸附達到飽和。

在沒有曝氣條件下，底泥與上覆水體的接觸不很充分，上覆水體中磷含量下降不是很明顯；此外，在低溶解氧水平下，底泥中Fe3+還原成Fe2+，一方面使得PO43-脫離原來的沉淀狀態進入上覆水體，另一方面[Fe（OH）3]x膠體轉化成可溶的Fe（OH）3，同時釋放吸附于其上的游離 P，導致上覆水體中總磷質量濃度下降不明顯。由此可見，高溶解氧水平對于控制底泥向上覆水體釋放磷，維持水體較低總磷是必要的。

2.3.3 溫度

圖7 不同溫度條件下，上覆水中磷質量濃度Fig.7 Phosphorus concentrations of overlying water under different temperatures

溫度的增加，可以顯著減少沉積物磷的吸附作用。由圖7可知，在溫度30 ℃時，底泥對磷的吸收速度最慢，低于20和5 ℃時的磷吸收速度。在反應剛開始階段，不同溫度沉積物對磷的吸附量相差不大。在反應進行了2 h、溫度為30 ℃時，上覆水磷質量濃度為0.4620 mg·L-1；與此同時，溫度為20和 5 ℃時，上覆水磷質量濃度分別為 0.429和0.329 mg·L-1。在反應了8 h后，溫度為30, 20和 5 ℃時，對應的上覆水磷質量濃度分別為 0.314，0.210和0.186 mg·L-1。由此可見，溫度為5 ℃時，上覆水磷質量濃度最低，沉積物吸附磷效果最明顯。并且由圖可看出，當反應時間從0到16 h期間，溫度為20 ℃和5 ℃對應的上覆水磷質量濃度較低，而且其變化趨勢線基本平行；即在此反應階段下，兩種溫度的上覆水磷質量濃度變化差別不大；隨后反應中，溫度為5 ℃條件下的上覆水磷質量濃度繼續快速下降，而溫度為 20 ℃條件下的上覆水磷質量濃度基本不再降低，亦即沉積物對磷的吸附基本達到平衡。在3種溫度條件下，各自上覆水磷質量濃度變化值不同；當反應24 h后，三者均達到吸附平衡。因此，當上覆水的磷質量濃度較低時，高溫條件下基質的磷釋放速度會高于低溫條件下的磷釋放速度，所以許多水體到了夏季往往容易出現富營養化增強的狀況。原因是隨著溫度升高，微生物活性增強，好氧增多，溶解氧減少，從而使氧化還原電位降低，發生Fe3+-Fe2+化學反應，Fe-P得以釋放，導致沉積物釋放的磷量會逐漸增多。尤其，溫度對含 Ca沉積物的影響最大，因為隨著溫度升高，有機質礦化加強，產生大量的CO2，則含Ca沉積物會加速溶解，沉積物中磷的釋放也相應加快。當水體溫度升高時，藻類植物繁殖加快，減少了上覆水體中磷的質量濃度，增加了對磷的需求，從而使平衡向著有利于磷釋放的一方移動，促進沉積物中磷的釋放(周啟星等, 2004)。無論厭氧還是好氧狀態，當溫度上升 1～3 ℃，將使底泥中總磷的釋放增加9%～57%( Liikanen, 2002)；同時水生生物活動加劇，也促進了沉積物磷的釋放。

3 結論

1）在酸性范圍內，底泥吸收趨勢很明顯，且pH越小，吸收強度越大，即上覆水中磷質量濃度下降趨勢特別明顯。在堿性范圍內，底泥吸收程度明顯下降，且pH越大，上覆水中TP質量濃度越大，強堿條件下，TP吸收量劇減。

2）在高溶解氧水平條件下，水體中的總磷含量較低，底泥從上覆水中吸收磷的作用很明顯；在沒有曝氣裝置的條件下，上覆水體中的總磷含量很高，底泥與上覆水體的接觸不是很充分，導致上覆水體中磷含量下降不是很明顯。厭氧條件下，有利于磷在沉積物中的釋放和遷移；在好氧狀態下，沉積物也會發生磷釋放，只是釋放速度和釋放量要比厭氧狀態下小得多，好氧釋放的機制主要是沉積物的礦化以及有機物質的好氧分解。

3）當上覆水的磷質量濃度較低時，高溫條件下基質的磷釋放速度會高于低溫條件下的磷釋放速度，所以許多水體到了夏季往往容易出現富營養化增強的狀況。

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