生化需氧量快速測定法的應用與分析

周 艷，李 棟

中國石化河南油田分公司技術(shù)監(jiān)測中心 （河南 南陽 473132）

生化需氧量 BOD （Biochemical Oxygen Demand），表示水中有機物由于微生物的生化作用進行氧化分解，所消耗水中溶解氧的量，一般用5d消耗的溶解氧量來表示，單位是mg/L[1]。它是水質(zhì)有機污染綜合指標之一，是判斷廢水是否可生化降解的主要指標，同時可以判斷廢水處理工藝設計的合理性。傳統(tǒng)生化需氧量主要測定方法有五日生化需氧量標準稀釋法，此方法耗時、耗力，不能及時反映水質(zhì)現(xiàn)狀。

《水質(zhì)生化需氧量（BOD）的測定微生物傳感器快速測定法》（HJ/T 86-2002）（以下簡稱快速測定法），采用微生物電極法，將微生物膜緊貼在極譜式溶解氧電極的透氧膜表面，蠕動泵連續(xù)不斷地將樣品送入測量池，樣品以流動方式通過微生物電極，微生物在有氧和有機物的環(huán)境下，消耗大量的溶解氧，消耗的溶解氧與有機物的濃度成正比，計算出BOD值，該方法已被國家環(huán)保總局列入《水和廢水檢測分析方法》A類方法。

1 快速測定法與五日生化法的比較

五日生化法的BOD濃度大于6mg/L時，樣品需適當稀釋后測定，通過實驗判定高低后方可進行稀釋；采用快速測定法，BOD濃度大于50mg/L時才需進行稀釋，對于高濃度溶液，可通過信號值的變化迅速做出判斷。

對含微生物少的工業(yè)廢水，如酸性廢水、堿性廢水、高溫廢水或高含氯廢水，使用五日生化法時要進行接種；采用快速測定法，由于微生物傳感器中采用單一菌種并經(jīng)長期馴化，對有毒有害物質(zhì)的耐受性相應提高，無需對水樣進行處理，可直接測定[2]。

與五日生化需氧量標準稀釋法相比，微生物傳感器快速測定BOD具有以下優(yōu)點（表1）。

1）測定周期短：測定周期為20～30min，可實現(xiàn)適時監(jiān)測。

2）重現(xiàn)性好：由于微生物傳感器中采用單一菌種并經(jīng)長期馴化，對有毒有害物質(zhì)的耐受性相應提高，在測定污水，特別是工業(yè)廢水時，BOD值波動范圍較小。

3）測定精度提高：溫度控制精度高，使整個測量過程在恒溫條件下進行。

通過有證標準物質(zhì)測定，所得數(shù)據(jù)平行性好，具有較好的精密度，測定值均在標準樣品濃度范圍之內(nèi)，具有較高的準確度，與五日生化法進行比對具有一致性，驗證結(jié)果該方法準確可靠（表2）。

表1 快速測定法與五日生化法對照表

表2 標準物質(zhì)驗證數(shù)據(jù)表

2 快速測定法的現(xiàn)場應用與分析

在廢水監(jiān)測中BOD是必測項目，五日生化法處理過程復雜，需要的樣品量較多，經(jīng)過5d培養(yǎng)才能得到數(shù)據(jù)。若遇樣品污染，不能及時的報出數(shù)據(jù)，處理設施監(jiān)測不能進行過程控制等，引入BOD快速測定儀后，就可解決這一問題，但油田廢水可生化性差、樣品基體復雜、干擾因素多，如重金屬、pH值都會對測定有影響，該方法也有局限性，是否能適應油田廢水的監(jiān)測還需要進行驗證，選擇采油廢水、煉化廢水進行驗證。

2.1 采油廢水樣品精密度、準確度分析

采油廢水分析6組樣品，每組4個平行樣測定，對每一組數(shù)據(jù)進行t檢驗，均符合要求，表明每組樣品監(jiān)測結(jié)果有較好的精密度，平行性較好（表3）。

對A聯(lián)合站樣品進行t檢驗：

給定α=0.05，查表得t0.05(4)=2.776

計算得|t|=0.294

表明一組數(shù)據(jù)結(jié)果無顯著差異。在每組樣品做一個加標回收測試均符合要求 （加標回收實驗回收率在90%～110%之間為合格），表明了具有較好的準確度。

2.2 煉化廢水樣品測定

XX化工廠處理裝置調(diào)試過程監(jiān)測，要求連續(xù)進行一周的BOD測定，動態(tài)監(jiān)控每天的BOD含量，五日生化法不能連續(xù)測量，高濃度樣品監(jiān)測難度大，使用快速測定儀，一天就能完成樣品的測定，及時將數(shù)據(jù)回饋（表4）。

2.3 快速測定法與標準方法比對分析

分析6組采油廢水樣品，每組4個平行樣測定，同時用標準方法進行測定對每組數(shù)據(jù)2種方法進行F檢驗，均符合要求，表明每組數(shù)據(jù)2種方法具有一致性（表 5）。

對A聯(lián)合站樣品進行F檢驗：

表3 采油廢水樣品檢測數(shù)據(jù)表

表4 XX化工廠處理裝置樣品分析數(shù)據(jù)表 mg/L

表5 工業(yè)廢水樣品檢測數(shù)據(jù)表

給定 α=0.05，查表得 F0.05（3,3）=9.28

F=2.33

所以2種方法無顯著性差異。根據(jù)質(zhì)量控制要求：3mg/L＜BOD值＜100mg/L時，室內(nèi)精密度≤20%。兩種方法標準偏差計算也符合要求。

通過驗證，該方法具有較好的適用性，目前已廣泛用于油田工業(yè)廢水、地表水、處理裝置監(jiān)控、化工廠環(huán)評等監(jiān)測中，為油田生產(chǎn)和管理提供了及時、可靠的數(shù)據(jù)[3-4]。

3 技術(shù)關鍵點

通過對標準樣品、加標回收實驗、實際樣品基體影響等大量的實驗研究，以及在工作過程中實際問題的解決，對BOD快速測定的技術(shù)關鍵點有了一定的經(jīng)驗和體會。

3.1 生物膜保養(yǎng)技術(shù)關鍵點

1）新購置的或未被活化的生物膜必須冷藏干燥保存，否則生物膜容易失效、作廢。

2）活化好的生物膜不工作時浸入清洗液保存在培養(yǎng)箱中，不能長時間暴露在空氣中。間隔1～2周生物膜要模擬運行1次，保持其活性。

3）將工作前要判斷生物膜是否有活性，否則造成BOD較大的測定偏差或錯誤的監(jiān)測結(jié)果。判斷方法是先將進液管放入高濃度溶液中，若信號值變化迅速，說明生物膜活性很好，可繼續(xù)使用,否則需更換生物膜。

4）生物膜使用前必須在常溫條件下活化至少72h以上。

3.2 樣品分析過程技術(shù)關鍵點

1）分析前安裝電極時不能產(chǎn)生氣泡，不能用手觸摸透氧膜。

2）分析前先觀察樣品進液管路，若管路中有絮狀物存在，說明管路污染或有微生物的滋生，需先清洗干凈進液管路或更換管路。測定結(jié)束后要將管路中殘留的清洗液排出，減少微生物的滋生。

3）分析過程中樣品進液管不能長時間走空，否則會減少生物膜的使用壽命。

4）樣品中pH值過高或過低均可導致監(jiān)測結(jié)果偏低，先對樣品pH調(diào)至中性再測定。

5）測定分析1～2個樣品后用標準溶液標定1次，確保監(jiān)測結(jié)果準確、可靠。標定時標準溶液的濃度要和樣品濃度匹配[5]。

6）低濃度標準溶液不宜久放，放置時間不超過1周，最好現(xiàn)用現(xiàn)配。

3.3 儀器日常維護保養(yǎng)技術(shù)關鍵點

1）定期更換液體管路、微生物膜、電解液。

2）使用一段時間后，及時用紗布將測量池的微生物清洗干凈，否則測量池中會產(chǎn)生粘稠物，影響儀器正常運轉(zhuǎn)。

3）當氣體流量調(diào)至最大達不到相應檢測指標要求時，要清洗氣泵過濾器。

4）進行氧電極維護，膜和電解液每年更換1次。

4 結(jié)論

BOD快速測定儀的引入使得測定過程變的簡單，測定周期短，大大提升了測定速率，提高了工作效率。通過大量實驗研究探索，本方法與標準方法具有較好的一致性，檢測數(shù)據(jù)準確度、精密度滿足質(zhì)量較高的要求，能夠為水處理工藝改進、了解水處理狀況、環(huán)境突發(fā)事件的快速處理及時提供準確可靠的數(shù)據(jù)，為油田環(huán)境管理和決策提供科學依據(jù)。

[1]李國剛，王德龍.生化需氧量（BOD）測定方法綜述[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2004，20（2）：54-57.

[2]國家環(huán)保總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.

[3]蔣展鵬，祝萬鵬.環(huán)境工程監(jiān)測[M].北京:清華大學出版社,1990.

[4]龔書椿,陳應新.環(huán)境化學[M].上海:華東師范大學出版社,1991.

[5]《水和廢水監(jiān)測分析方法指南》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法指南(上冊)[M].北京:中國環(huán)境科學出版社,1990.