2-亞胺吡啶鎳配合物的合成、晶體結構及催化乙烯聚合

黃增芳 瞿曉岳 陳 正

(電子科技大學中山學院化學與生物工程學院，中山 528402)

由于具有低的親電性和低的親氧性，后過渡金屬催化烯烴聚合吸引了人們的廣泛關注[1-3]。最近，一類新型的N-N氨基亞胺型金屬配合物引起了人們的研究興趣[4-8]。義建軍等報導了用2-亞胺吡啶鎳化合物催化乙烯聚合的結果，聚合產物為C4～C10的低聚物，其中45%為α-烯烴[9]。Gao等也報導了一系列苯氨基亞胺鎳配合物[10]，在MAO的作用下，用其催化乙烯聚合，除了少量的低聚物外，沒有固體的聚合物。

一直以來，對于后過渡金屬催化乙烯聚合，聚合條件和其催化劑結構是如何影響聚合活性和產物分子量已廣泛吸引了人們的研究興趣。金屬鎳屬于第八族元素，易形成六配位八面體的配位模式，鎳配合物在催化、DNA識別、發光、電化學等方面得到了廣泛研究[11-12]。最近，一些含有不同取代基的中性和離子配體的2-氨基吡啶鎳配合物被合成出來并用于催化乙烯聚合[13-15]。本論文在傳統的亞胺吡啶配合物的基礎上，在吡啶環的6位引入醛基和大的取代基特丁基tBu，合成了一新的2-亞胺吡啶鎳配合物[NiBr2(g)](h)，配合物h的單晶結構分析表明為單配體單金屬結構，屬于正交晶系。最后，在MAO作用下，研究了其催化乙烯聚合特性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲苯，分析純，廣州化學試劑廠，在氮氣的保護下，加鈉和二苯甲酮回流至藍紫色，使用前蒸出；正己烷，分析純，二氯甲烷，分析純，廣州化學試劑廠，在氮氣的保護下，用五氧化二磷回流8 h蒸出，存放入4A分子篩的棕色瓶中，通高純氮氣脫氧處理保存備用；異丙基胺，99%，Aldrich公司；三甲基乙酰氯，98%，Aldrich公司；六甲基磷酰三胺(HMPA)，98%，北京偶合科技有限公司；三氟乙酸酐，99%，Aldrich公司；2,6-二異丙基苯胺，97%，Aldrich公司。

元素分析 (EA)采用德國Elementar公司Vario EL元素分析儀測定；核磁共振(1H NMR)分析采用INOVA 300型核磁共振儀測定，TMS作為內標，用CDCl3作溶劑；聚乙烯核磁共振(13C NMR)分析在120℃用INOVA 500型核磁共振儀測定，用鄰二氯苯/氘代鄰二氯苯(3/1)混合溶劑作溶劑；單晶X-射線測定采用Bruker SMART CCD衍射儀測定；聚乙烯分子量及分子量分布的測定采用Waters Alliance GPC 2000型凝膠色譜儀，溶劑為1,2,4-三氯苯，測試溫度為 135 ℃，流速為 1.0 mL·min-1，并用標準的聚苯乙烯樣品校正。

1.2 配體(g)和配合物(h)的合成

1.2.1 6-特丁基-2-醛基吡啶的制備

N-異丙基-2,2-二甲基丙酰胺 (b):量取84 mL(0.99 mol)異丙基胺和150 mL三異胺于1 000 mL三口燒瓶中，然后加入300 mL四氫呋喃THF。120 mL(0.89 mol)三甲基乙酰氯(a)和 100 mL 四氫呋喃THF于250 mL滴液漏斗中。在強烈磁力攪拌下于0℃將三甲基乙酰氯慢慢滴加到1 000 mL燒瓶中，然后緩慢升溫到室溫并在室溫下反應4 h。過濾，得到 N-異丙基-2,2-二甲基丙酰胺，產率：101.3 g(80%)。1H NMR(CDCl3,300 MHz)δ:1.11～1.13(d,J=6.0 Hz,6H,CHMe2),1.16(s,9H,CMe3),3.99～4.06(m,1H,CHMe2),5.40(s,1H,NH)。

2-特丁基-6-甲基吡啶 (c):稱取 74.52 g N-異丙基-2,2-二甲基丙酰胺 (0.52 mol），70 g 乙酰苯胺Acetanilide(0.52 mol),195 g HMPA(1.05 mol)于 500 mL圓底燒瓶中回流20 h。將混合液冷卻后倒入H2O中，并用無水乙醚萃取。減壓蒸餾得到2-特丁基-6-甲基吡啶，產率：23.2g(30%)。1H NMR(CDCl3,300 MHz) δ:1.36(s,9H,CMe3),2.53(s,3H,CH3),6.90～6.92(d,J=6.0 Hz,1H,Py-H),7.09～7.12(d,J=9.0 Hz,1H,Py-H),7.43～7.49(t,J=9.0 Hz,1H,Py-H)。

Scheme 1 Synthesis route of ligand(g)and complex(h)

N-氧-2-特丁基-6-甲基吡啶(d):稱取 21.5 g(0.14 mol)2-特丁 基-6-甲 基 吡 啶 ，85 mL 冰 醋 酸 ，14 mL 30%的H2O2，在85℃下加熱6 h。再加入14 mL 30%雙氧水，并在85℃下加熱反應16 h。反應完畢后將溫度冷卻并在減壓下將溶液體積濃縮到160 mL。再加入110 mL水并將體積濃縮到110 mL，再加入60 mL水，然后將體積濃縮到90 mL。在黃色溶液中加入70 mL氯仿和35 mL K2CO3的飽和溶液，分離溶液無機相，用氯仿萃取，有機相用MgSO4干燥，過濾，溶液在減壓下濃縮得到N-氧-2-特丁基-6-甲基吡啶產率：19.0 g(80%)。1H NMR(CDCl3,300 MHz)δ:1.53 (s,9H,CMe3),2.51 (s,3H,CH3),7.08～7.10(d,J=6.0 Hz,1H,Py-H),7.13～7.14 (d,J=3.0 Hz,H,Py-H),7.21～7.22(d,J=3.0 Hz,1H,Py-H)。

2-(羥甲基)-6-特丁基吡啶(e):在配有冷凝管和恒壓漏斗的250 mL三口瓶中加入15 g(0.09 mol)N-氧-2-特丁基-6-甲基吡啶。在恒壓漏斗中加入16 mL三氟乙酸酐(0.09 mol)，并在1 h內滴加到三口瓶中。在滴加完畢后，混合物攪拌10 min并慢慢將溫度升到室溫，攪拌35 h。在反應混合物中，加入42 mL水并用NaOH將pH值調節到13。溶液用氯仿進行萃取，有機相用MgSO4進行干燥。過濾并減壓除去溶劑得到2-(羥甲基)-6-特丁基吡啶，產率：10.5 g(70%)。1H NMR(CDCl3,300 MHz) δ:1.38(s,9H,CMe3),4.72(s,2H,CH2OH),7.09～7.11(d,J=6.0 Hz,1H,Py-H),7.43～7.48 (t,J=7.5 Hz,1H,Py-H),7.56～7.61(d,J=7.5 Hz,1H,Py-H)。

6-特丁基-2-醛基吡啶(f):稱取 10 g(0.06 mol)2-(羥甲基)-6-特丁基吡啶于60 mL無水乙醚中，加入32 g MnO2，在室溫下攪拌20 h。將混合溶液過濾并用無水乙醚洗滌3次，濾液用無水MgSO4進行干燥，過濾后在減壓下除去溶劑，然后用石油醚和乙酸乙酯的混合液進行過柱得到6-特丁基-2-醛基吡啶，產率：8.39 g(85%)。1H NMR (CDCl3,300 MHz)δ:1.43(s,9H,CMe3),6.90～6.92(d,J=6.0 Hz,1H,Py-H),7.09～7.11 (d,J=6.0 Hz,1H,Py-H),7.43～7.49(t,J=9.0 Hz,1H,Py-H),10.04 (s,1H,CHO).Anal.Calcd.for C10H13NO (%):C 73.62,H 7.98,N 8.59;Found(%):C 73.82,H 7.93,N 8.33。

1.2.2 配體 2-(N-2,6-二異丙基苯亞氨基)亞甲基-6-特丁基吡啶(g)的制備

在 100 mL帶支管的燒瓶中，將 3.22 g(18.2 mmol)2,6-二異丙基苯胺溶于60 mL無水乙醇中，加入 3.02 g(18.5 mmol)6-特丁基-2-醛基吡啶和 0.4 mL甲酸，攪拌下于65℃回流3 h，冷卻至室溫，減壓抽去部分乙醇后進行重結晶，得到固體4.40 g，產率:75.0%。1H NMR(CDCl3,300 MHz)δ:1.28～1.30(d,J=6.0 Hz,12H,4CH3),1.44(s,9H,3CH3),3.49～3.60(m,2H,2CH),4.18(s,1H,CH),7.00～7.02(d,J=6.0 Hz,1H,Py-H),7.09～7.15 (m,3H,benzyl),7.22～7.25(d,J=9.0 Hz,1H,Py-H),7.54～7.59(t,J=7.5 Hz,1H,Py-H).13C NMR(75 MHz,CDCl3):24.6,28.1,30.5,56.7,119.1,123.7,136.2,142.5,144.3,156.7,168.8.Anal.Calcd.for C22H30N2(%):C 81.99,H 9.31,N 8.70;Found(%):C 81.73,H 9.44,N 8.63。

1.2.3 二溴 2-(N-2,6-二異丙基苯亞氨基)亞甲基-6-特丁基吡啶合鎳(h)的制備

稱取 0.47 g(1.45 mmol)配體 2-(N-2,6-二異丙基苯亞氨基)亞甲基-6-特丁基吡啶溶于30 mL甲苯中，將0.47 g(DME)NiBr2加入到上述溶液中并緩慢加熱到60℃，攪拌12 h。真空下將甲苯抽干然后注射入40 mL的CH2Cl2。在N2保護下將上述混合物進行過濾，然后濃縮。加入正已烷用Cannda漏斗進行過濾并用正已烷洗滌3次(5 mL×3)，將上述沉淀物溶于二氯甲烷和正已烷的混合溶液中進行重結晶，得到紅色晶體 0.45 g，產率：57.3%。Anal.Calcd.for C22H30N2NiBr2(%):C 48.89,H 5.55,N 5.18;Found(%):C 48.72,H 5.65,N 5.08。

1.3 晶體結構測定

選 取 尺 寸 為 0.50 ×0.40 ×0.20 mm 單 晶 置 于Bruker SMART CCD衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)射線在 2.15°≤θ≤26.00°范圍內，以ω/2θ掃描方式，于173(2)K下共收集到26825 個衍射點，獨立衍射點 4438 個(Rint=0.0365)，其中3 567個可觀測點[I＞2θ(I)]用于晶體結構解析。晶體結構采用SHELX-97軟件由直接法解出[16]，非氫原子座標及其各向異性溫度因子經全矩陣最小二乘法精修，氫原子由理論計算確定。有關晶體學數據詳見表1。

1.4 乙烯聚合反應

將帶有氣體導入管和磁力攪拌子的50 mL聚合反應瓶經紅外燈烘烤和連續抽真空干燥1 h以上。通入氮氣，加入計量的MAO固體，通入乙烯置換2次后充乙烯至常壓；加入甲苯至總體積為20 mL，攪拌，恒溫，然后加入用CH2Cl2溶解的主催化劑溶液，維持反應瓶中的壓力至一定壓力，記錄此時乙烯氣體的起始壓力。聚合一段時間后用HCl-乙醇飽和溶液終止，記錄乙烯氣體的壓力，并計算乙烯聚合前后的壓力變化，根據聚合前后乙烯被吸收的量計算催化活性。再加入一定量的乙醇使乙烯聚合物沉淀出來。過濾并用乙醇洗滌3次，然后把得到乙烯聚合物在真空干燥箱里烘干至恒重，并根據乙烯吸收和稱重計算聚合物的催化活性。

2 結果與討論

2.1 2-亞胺吡啶鎳配合物及晶體結構分析

為了在吡啶環6位引入取代基tBu以制備新的鎳配合物，我們采取了Wild等報導的方法合成了6-特丁基-2-醛基吡啶[17-18]。利用6-特丁基-2-醛基吡啶和相應的2,6-二異丙基苯胺作原料，在甲酸催化下，65℃下反應3 h，合成相應的配體苯亞胺吡啶。配合物h通過(DME)NiBr2和相應的配體合成得到，單晶在CH2Cl2/正己烷的混合溶劑中培養得到。單晶衍射分析結果表明，配合物在固態下為單配體單金屬結構，其單晶結構如圖1所示，屬于正交晶系。a=1.527 76(14)nm，b=1.608 46(15)nm，c=1.837 77(17)nm，V=4.516 0(7)nm3，Z=8，Dc=1.591 g·cm-3，F(000)=2 192，R1=0.034 8，wR2=0.081 1。N1-Ni 的 鍵 長0.205 0(3)nm 比 N2-Ni的鍵長 0.200 6(3)nm 要長，受鄰位特丁基的影響，金屬鎳Ni原子與吡啶環上N原子的配位能力要比與芳香胺上的N原子的配位能力弱。C18-N2的鍵長為 0.127 8(4)nm，N2-C18-C13 的鍵角為 119.5(3)°，N2-C18-C13 面與線 Ni1-N1的夾角為 6.02o，五元環(N1-C13-C18-N2-Ni1)不是完全的平面結構，這樣，金屬鎳原子周圍有足夠多的配位空間將有助于金屬Ni的配位。芳香環與Ni(1)-N(2)-C(18)面近似垂直排列，其夾角為 84.564°。

CCDC:979069.

圖1 配合物h分子結構圖Fig.1 Molecular structure of complex h

表1 配合物(h)的結晶學數據Table 1 Crystallographic data for complex(h)

2.2 2-亞胺吡啶鎳配合物催化乙烯聚合

在助催化劑MAO的作用下，所制備的2-亞胺吡啶鎳配合物h能夠催化乙烯聚合，6位tBu的引入，增加了其空間位阻，催化乙烯聚合時能夠降低β-H轉移，與傳統的2-亞胺吡啶鎳配合物僅僅能得到乙烯低聚物相比[9]，配合物h能夠得到支化聚合物和相應的低聚物，在0℃下，其總的活性為1.96×104gPE·molNi-1·h-1，其中支化聚乙烯的分子量 1.09×104，分布系數(PDI)的值為 2.0左右，表明所得分子量的大小為鏈轉移所控制。圖2為得到的聚乙烯的13C NMR譜圖，按Linderman和Adams方法[19]計算并對所有吸收峰的化學位移進行歸屬，δ 37.59、33.02、27.51和30.44分別是分布均勻的支化聚乙烯主鏈結構中α、br、β和γ位碳原子的化學位移，δ 14.09、22.92和32.23分別為長支鏈結構中1、2和3位碳原子的化學位移；δ 20.04為分布均勻甲基支化碳原子的化學位移。其支鏈大部分為甲基、丁基和長支鏈。根據Usami和Takayama提出的公式[20]，利用各個支鏈特征化學位移峰的積分強度，其支鏈密度(每1 000個主鏈C中所包含的支鏈數）為58.5。

圖2 配合物h/MAO得到的聚乙烯的13C NMR圖譜Fig.2 13C NMR spectra of polyethylenes obtained by complex h/MAO

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