一種苯磺酸酯類光致產(chǎn)酸劑的合成與性能研究

王筠，楊歡歡，李全良，謝建平

(周口師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466000)

以半導(dǎo)體和集成電路發(fā)展為支撐的微電子技術(shù)奠定了現(xiàn)代信息技術(shù)的基礎(chǔ)，它已滲透到互聯(lián)網(wǎng)、電信、計(jì)算機(jī)、生產(chǎn)自動(dòng)化等現(xiàn)代社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域［1］。半導(dǎo)體集成電路研究和發(fā)展的關(guān)鍵就是光刻技術(shù)及其相關(guān)的光致抗蝕劑。光致抗蝕劑是指在紫外光、激光、電子束、X 射線等光源的照射下，溶解度發(fā)生變化的耐刻蝕薄膜材料［2］。1980 年IBM 公司的Willson 和Ito 發(fā)現(xiàn)光致產(chǎn)酸劑(PAG)及化學(xué)增幅效應(yīng)在光刻技術(shù)中重要的作用［3］。PAG 在光輻照下會(huì)分解出酸性產(chǎn)物，加熱后，酸催化聚合物分子鏈發(fā)生反應(yīng)，增強(qiáng)光刻膠材料曝光前后的溶解能力的差異，同時(shí)重新釋放出酸，能繼續(xù)催化聚合物發(fā)生反應(yīng)，使聚合物完全發(fā)生反應(yīng)所需要的能量變小，從而大幅度提高了光刻膠的光敏性。

PAG 按產(chǎn)酸源大致可分為重氮鹽類［3］(包括重氮硫酸鹽、重氮鹽酸鹽、重氮磺酸鹽等)、有機(jī)多鹵化物［4］(如三氯苯乙酮、三溴甲基苯基砜等)、鎓鹽類［5］(主要是硫鎓鹽和碘鎓鹽)、磺酸酯類［6-8］(主要有N-對(duì)甲苯磺酰氧鄰苯二甲酰亞胺、N-三氟甲烷磺酰氧琥珀酰亞胺、N-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亞胺等)。由于磺酸酯類在光照后分解出的磺酸毒性小，環(huán)境危害少，且酸強(qiáng)度和酸擴(kuò)散度適當(dāng)，因此，在248 nm 光刻膠中得到普遍使用。

本文以苯酐和鹽酸羥胺為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)，合成N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對(duì)甲苯磺酸酯，并研究其光刻應(yīng)用方面性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鄰苯二甲酸酐、對(duì)甲苯磺酸氯、三乙胺、鹽酸羥胺、吡啶均為化學(xué)純;其余所用溶劑均為分析純。

WC-1 型顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正);Brucker Vector 22 型紅外光譜儀;Bruker DPX-400 MHz 型核磁共振儀;Vario ELⅢ型元素分析儀;752 型紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對(duì)甲苯磺酸酯的合成

目標(biāo)產(chǎn)物的制備分2 步進(jìn)行，合成路線如下:

1.2.1 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)的合成在三頸瓶中，分別將0.05 mol 鄰苯二甲酸酐和鹽酸羥胺加入到100 mL 無水乙醇溶劑中，室溫?cái)嚢?0 min。隨后加入等物質(zhì)量的三乙胺，繼續(xù)室溫?cái)嚢?5 min，固體顆粒慢慢溶解，逐漸變?yōu)闇\棕色透明溶液。轉(zhuǎn)移至水浴回流裝置，在80 ℃回流1 h。改為蒸餾裝置，蒸出大部分乙醇，直至出現(xiàn)固體。靜置冷卻，出現(xiàn)大量白色粉末狀固體，即為粗產(chǎn)物NHPI。加入大量冷水，攪拌20 min。抽濾，用無水乙醇重結(jié)晶2 次，得到白色針狀結(jié)晶，收率79%，純度99%，m.p.231 ～232 ℃(文獻(xiàn)［9］值231 ～233 ℃)。1H NMR(DMSO-d6):10.85 (s，1H，—OH)，7.85(s，4H，ArH)。紅外光譜3 150 cm－1是—OH 的吸收峰，1 790，1 738 cm－1為酰亞胺的羰基特征吸收峰，1 604，1 480，1 462 cm－1為苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰。

1.2.2 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對(duì)甲苯磺酸酯的合成 稱取物質(zhì)的量1∶1 的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和4-甲基苯磺酰氯溶解于適量THF 溶劑中，在避光攪拌條件下用滴液漏斗加入20 mL 吡啶，反應(yīng)30 min。將反應(yīng)溶液倒入大量冷水中，析出淺黃色絮狀固體。經(jīng)多次抽濾和洗滌后干燥，得到白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率86%，熔點(diǎn)161 ～163 ℃。1H NMR(δ CDCl3)，7.97，7.95(2H)多重峰是與磺酸酯基相連的苯環(huán)鄰位氫的振動(dòng)，7.88 ～7.80(4H)的多重峰是另一苯環(huán)上氫的吸收峰，7.40，7.42(2H)是與磺酸酯基相連的苯環(huán)間位氫的振動(dòng)，2.50(s，3H，CH3)歸屬為甲基氫的化學(xué)位移。紅外顯示3 087，3 052 cm－1處為苯環(huán)上C—H 伸縮振動(dòng)，2 929 cm－1為甲基吸收峰，1 799，1 744 cm－1為酰亞胺的特征吸收峰，1 594，1 465 cm－1為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)吸收，1 182，1 390 cm－1處出現(xiàn)了磺酸酯的吸收峰。元素分析:C59.78%，H3.69%，N4.66%，S10.63%(理論值C59.8%，H3.68%，N4.65%，S10.64%)。綜合以上分析，可以鑒定產(chǎn)物為N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對(duì)甲苯磺酸酯。

2 結(jié)果與討論

一個(gè)光致產(chǎn)酸劑是否能滿足工業(yè)應(yīng)用，應(yīng)該具有如下一些性質(zhì):良好的溶解性、較高的紫外透明性、熱穩(wěn)定性以及圖像分辨率等。

2.1 溶解能力

N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對(duì)甲苯磺酸酯和常用的工業(yè)產(chǎn)酸劑三苯基硫鎓鹽在常用有機(jī)溶劑中的溶解性見表1。

表1 常用有機(jī)溶劑中溶解性能對(duì)比Table 1 Solubilities comparison of common organic solvents

由表1 可知，制備的PAG 的溶解性明顯優(yōu)于硫鎓鹽，能夠滿足工業(yè)光刻工藝的要求。

2.2 紫外吸收性能

為提高光照時(shí)感光度，通常采取增加光致產(chǎn)酸劑在光刻膠中的含量，但是隨著產(chǎn)酸劑含量增多，會(huì)降低膜的透明性，導(dǎo)致圖像質(zhì)量下降。常見產(chǎn)酸劑的含量約為5%左右，而該產(chǎn)酸劑的含量即使達(dá)到20%，膜的光透過率仍然高于60%，產(chǎn)酸劑的透明性可以滿足248 nm 光致抗蝕劑的工藝要求。

圖1 PAG 的紫外吸收譜圖Fig.1 UV absorption spectrum of PAG

2.3 熱穩(wěn)定性

將產(chǎn)酸劑和成膜材料制成的膜版控制在160 ℃(光刻膠后烘工藝溫度控制不超過140 ℃)，烘烤1 h，沒有分解現(xiàn)象，這說明磺酸酯中酸敏基團(tuán)具有較高的熱穩(wěn)定性，能滿足光刻生產(chǎn)的工藝要求。

2.4 光刻成像

利用旋轉(zhuǎn)涂布法將質(zhì)量含量15%產(chǎn)酸劑與成膜材料聚對(duì)羥基苯乙烯均勻涂抹在鋁版基上，低壓汞燈(254 nm)曝光，采用PS 版顯影液手工顯影。結(jié)果表明，曝光3 min，顯影10 s，可以得到很好的圖像，且非曝光區(qū)在顯影30 s 時(shí)無解膜現(xiàn)象。這表明產(chǎn)酸劑增強(qiáng)了光刻膠的感度而且刻蝕后圖像的保留時(shí)間延長(zhǎng)，同時(shí)從圖像中可以看出，使曝光區(qū)與非曝光區(qū)的反差更加明顯。

圖2 顯影后的正型圖形Fig.2 Positive pattern after development

3 結(jié)論

以苯酐和鹽酸羥胺合成了光致產(chǎn)酸劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對(duì)甲苯磺酸酯，并經(jīng)核磁氫譜、紅外、元素分析表征鑒定。該P(yáng)AG 在常用有機(jī)溶劑中具有較好的溶解性，表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，同時(shí)紫外吸收有明顯的選擇性和248 nm 處的透明性，光刻實(shí)驗(yàn)表明，產(chǎn)酸劑可以提高光刻膠的感度、延長(zhǎng)圖像的保留時(shí)間。該P(yáng)AG 在248 nm 深紫外光刻中具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

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