氧化鋁/環氧樹脂/聚氨酯導熱復合材料的制備及表征

李紅強，溫盛輝，賴學軍，曾幸榮，周剛，孔華龍

(1.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640;2.惠州中京電子科技股份有限公司，廣東 惠州 516008)

目前，電子元器件已被廣泛用于手機、電腦、相機以及各種家用電器，給人們的生活帶來了許多便利，也極大地促進了生產力的發展。近幾年，電子電器特別是手機、平板電腦、相機等通訊及娛樂器材逐漸向著小型化的方向發展，電子元器件的散熱性至關重要。如果不能很好地散熱，將會縮短其使用周期，甚至會產生安全隱患。因此，各種導熱材料的研究開發和應用成為科研工作者關注的熱點之一［1-3］。導熱材料一般由基體樹脂和導熱填料組成。由于環氧樹脂(EP)具有黏結性能好、固化收縮率小、工藝穩定、價格便宜等優點［4］，成為最常用的基體樹脂，而常用的導熱填料有銅粉、錫粉、氧化鋁、氮化硼、氮化硅、氮化鋁等。例如，趙斌等［5］以超細Al2O3和納米Al2O3作為導熱填料，分別制備Al2O3/環氧樹脂復合材料。研究表明，隨著Al2O3質量分數的增加，復合材料的導熱系數也隨之增加。當超細Al2O3含量為40%時，測得導熱系數為0.535 W/(m·K)，為純環氧樹脂的3 倍。雖然與純基體樹脂相比，復合材料的導熱性能可得到明顯改性，但是其力學性能的不足特別是脆性成為制約其廣泛應用的主要因素之一。為了改善環氧樹脂的脆性，本工作采用自制的聚氨酯預聚體為改性劑，以硅烷偶聯劑KH550改性的氧化鋁為導熱填料，制備了氧化鋁/環氧樹脂/聚氨酯導熱復合材料，對氧化鋁改性前后的結構進行了對比，研究了氧化鋁用量對復合材料熱導率和力學性能的影響，并利用掃描電鏡對復合材料的微觀結構進行了表征。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

環氧樹脂:CYD-128、593 固化劑(二亞乙基三胺與丁基縮水甘油醚的加成物)、氧化鋁粉末(5 μm)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)均為工業級;聚氨酯低聚物，自制(異佛爾酮二異氰酸酯和分子量為2 000 的聚乙二醇的摩爾比為1.4 ∶1，反應溫度和反應時間分別為70 ℃和2 h);乙醇為分析純。

Bruker Tensor 27 型紅外光譜儀;ZEISS EVO 18型掃描電子顯微鏡;DRPL-I 型熱導率測試儀;SHCO2-T9060 型激光切割機;BTI-FR010THA50 型萬能材料試驗機。

1.2 氧化鋁的表面處理

將氧化鋁放入鼓風干燥箱中干燥3 h，然后將其轉移至燒瓶中;將占氧化鋁質量分數為1%的硅烷偶聯劑溶解于適量乙醇中，混合均勻后逐滴加入至燒瓶中，高速攪拌20 min;升溫至60 ℃，高速攪拌30 min。將所得產物置于真空干燥箱中在60 ℃干燥4 h，即得KH550 改性氧化鋁。

1.3 Al2O3/環氧樹脂/聚氨酯復合材料的制備

將定量的環氧樹脂CYD-128 和聚氨酯低聚物加入到燒瓶中，油浴加熱至40 ℃，攪拌20 min;繼續升溫至60 ℃，連上真空泵抽真空并攪拌15 min，停止攪拌后繼續抽真空10 min;然后加入一定質量的的改性氧化鋁，快速攪拌1 h，然后降溫至40 ℃，并減慢攪拌速度;加入占環氧樹脂質量分數為24%的593 固化劑，緩慢攪拌10 min 后，將混合物倒入模具中，在60 ℃的干燥箱中靜置10 min 后，加上模具蓋，放入干燥箱中于60 ℃和120 ℃分別固化2 h，自然冷卻至室溫，即得Al2O3/環氧樹脂/聚氨酯復合材料。

1.4 測試與表征

1.4.1 紅外光譜 采用溴化鉀壓片法，將改性前后的氧化鋁粉末分別進行壓片，然后置于紅外光譜儀上進行測試，波數范圍為400 ～4 000 cm－1，分辨率為4 cm－1，掃描次數為16 次。

1.4.2 掃描電鏡 將試樣置于液氮中進行脆斷處理，在脆斷面進行噴金后，利用掃描電子顯微鏡進行觀察。

1.4.3 熱導率 依照GB/T 11205—2009 標準測定:將尺寸為180 mm×180 mm×2 mm 的測試試樣放在平板上后，施加規定的壓力。在試樣的一面加入穩定的溫度，熱量將通過輸入溫度的一面(熱面)傳遞到另一面(冷面)，待穩定以后測量熱流傳遞量，再經下式計算熱導率:

式中 λ——試樣熱導率，W/(m·K);

Q——熱流傳遞量，W;

D——試樣厚度，m;

S——試樣的表面積，m2;

K1——試樣熱面溫度，K;

K2——試樣冷面溫度，K。

1.4.4 力學性能 利用CO2激光切割機制樣，采用萬能材料試驗機按照ISO 0527 進行拉伸性能測試，拉伸速率為5 mm/min。

2 結果與討論

2.1 FTIR 分析

圖1 所示的分別是未改性氧化鋁和KH550 改性氧化鋁的紅外光譜圖。

圖1 未改性氧化鋁(a)和改性氧化鋁(b)的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of unmodified Al2O3(a)and modified Al2O3(b)

由圖1 可知，圖譜a 和b 在500 ～1 000 cm－1均出現一個較寬的吸收帶，特別是在640 cm－1和590 cm－1處的吸收峰較為明顯，這是由氧化鋁上Al─O 鍵的振動吸收引起的。此外，在3 300 ～3 500 cm－1范圍內都出現的吸收峰為吸附水在氧化鋁表面通過羥基化形成─OH 鍵的振動所致。相比較而言，譜圖b羥基峰明顯減弱，這是由于氧化鋁上的部分羥基與硅烷偶聯劑KH-550 水解生成的硅羥基發生了縮合反應，使得其所帶羥基數目減少。

此外，譜圖b 在2 930 cm－1和2 970 cm－1處分別出現了─CH3和─CH2的不對稱伸縮振動吸收峰，在1 560 cm－1處出現了─NH2的伸縮振動吸收峰，表明偶聯劑KH-550 已通過化學鍵接枝到氧化鋁表面上［6］。但2 970 cm－1處出現的歸屬于─CH3的特征吸收峰表明KH550 的水解并不完全。

2.2 影響氧化鋁/環氧樹脂/聚氨酯復合材料導熱率的主要因素

2.2. 1 KH550 改性氧化鋁的用量 m(PUA)/m(EP)為15/85，KH550 改性氧化鋁用量的影響見圖2。

圖2 KH550 改性氧化鋁用量對復合材料導熱率的影響Fig.2 Effect of KH550 modified Al2O3 amount on the thermal conductivity

由圖2 可知，隨著KH550 改性氧化鋁用量的增加，復合材料的導熱率先緩慢上升后快速上升，當達到最大值后又出現下降趨勢。當改性氧化鋁的用量為150 phr 時，復合材料的導熱率出現最大值0.66 W/(m·K)。這主要是因為:當改性氧化鋁用量少于75 phr 時，尚不能形成良好的導熱網絡，因此熱導率較低;隨著改性氧化鋁用量的增加，導熱填料之間距離縮短并逐漸形成導熱通路，使得導熱率快速增加;然而過量的改性氧化鋁用量會導致制備過程時的體黏粘度增大，難以形成均勻地分散，因此導熱率反而有所下降。

2.2. 2 m(PUA)/m(EP) 改性氧化鋁用量為150 phr，聚氨酯與環氧樹脂的質量比m(PUA)/m(EP)對復合材料導熱率的影響見圖3。

由圖3 可知，隨著m(PUA)/m(EP)的增大，復合材料的導熱率隨之下降。這是因為環氧樹脂和聚氨酯的導熱率一般分別為0. 20 W/(m·K)和0.024 W/(m·K)。聚氨酯用量的增加，勢必會降低復合材料的導熱率。綜合考慮，適宜的m(PUA)/m(EP)為15/85。

圖3 聚氨酯與環氧樹脂的質量比對復合材料導熱率的影響Fig.3 Effect of m(PUA)/m(EP)on the thermal conductivity

2.3 氧化鋁用量對環氧樹脂復合材料力學性能的影響

圖4 所示的是KH550 改性氧化鋁的用量對復合材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響。

圖4 KH550 改性氧化鋁用量對復合材料力學性能的影響Fig.4 Effect of KH550 modified Al2O3 amount on the mechanical properties

由圖4 可知，隨著KH550 改性氧化鋁用量的增加，復合材料的拉伸強度呈現出逐漸增大的趨勢。當改性氧化鋁用量為150 phr 后，復合材料的拉伸強度為37.2 MPa，之后隨著其用量的繼續增加，拉伸強度變化幅度不大。而隨著改性氧化鋁用量的增加，斷裂伸長率先增大后減小，當其用量為125 phr和150 phr 時，斷裂伸長率達到較大值，分別為1.65%和1.62%。這主要是因為適當的改性氧化鋁能夠彌補環氧樹脂在固化時產生的微小間隙，這樣當材料受到拉伸時，應力可以有效地進行傳遞，在一定程度上阻止了材料的斷裂，即需要更大的外加應力才能使其斷裂，也使得斷裂時被拉伸的長度增大。但隨著導熱填料的用量越來越大，一方面，過多用量的改性氧化鋁會使得其在制備過程中分散困難，容易產生團聚現象;另一方面，在固化過程中，氧化鋁與環氧樹脂間的熱響應不能相互匹配，會導致殘余應力的產生。因此，復合材料的力學性能反而出現下降。

2.4 SEM 分析

圖5 為導熱復合材料的斷面SEM 圖。

圖5 Al2O3/環氧樹脂/聚氨酯復合材料的SEM 照片Fig.5 SEM photographs of Al2O3/EP/PUA composites a 和b 為添加未改性Al2O3 的復合材料分別放大1 000 倍和5 000 倍的照片;c 和d 為添加改性Al2O3 的復合材料分別放大1 000 倍和5 000 倍的照片

圖5 中的(a)和(b)都是添加100 phr 氧化鋁，分別為放大1 000 倍和5 000 倍的SEM 圖。由圖(a)可見許多團聚的白塊，為氧化鋁團聚形成，特別是在5 000 倍下的圖(b)中更加清晰可見。圖5 中的(c)和(d)為添加改性100 phr 氧化鋁的斷面SEM圖，整體的分布更加均勻，沒有明顯的團聚現象。研究表明，加入改性氧化鋁比加入未改性氧化鋁的導熱復合材料更能良好分散，不易出現團聚現象。

3 結論

KH550 已通過化學鍵接枝在氧化鋁表面。與未改性氧化鋁相比，KH550 改性氧化鋁能夠較好地分散于基體樹脂中。隨著KH550 改性氧化鋁用量的增加，復合材料的拉伸強度呈現出逐漸增大的趨勢，而導熱率和斷裂伸長率均呈現先上升后下降的趨勢。當改性氧化鋁的用量為150 phr 時，復合材料的導熱率達到最大值0.66 W/(m·K)，拉伸強度和斷裂伸長率分別為37.2 MPa 和1.62%。隨著m(PUA)/m(EP)的增大，復合材料的導熱率隨之下降，適宜的m(PUA)/m(EP)為15/85。

［1］ Zhou W Y，Wang C F，Ai T，et al.A novel fiber-reinforced polyethylene composite with added silicon nitride particles for enhanced thermal conductivity［J］. Composites:Part A，2009，40(6):830-836.

［2］ Agari Y，Ueda A，Nagai S.Thermal conductivities of composites in several types of dispersion systems［J］.Journal of Applied Polymer Science，1991，42(6):1665-1669.

［3］ 張浩，王煒，曾憲華.氮化鋁顆粒增強聚合物基板材料的制備及介電性能研究［J］. 航空材料學報，2006，26(3):341-342.

［4］ 金鴻，張園麗，許映杰，等. 環氧樹脂導熱復合材料的研究［J］.塑料科技，2010，38(5):95-98.

［5］ 趙斌，饒保林.Al2O3/環氧樹脂復合材料導熱性能的研究［J］.塑料，2009，38(1):62-64.

［6］ 曾幸榮.高分子近代測試分析技術［M］.廣州:華南理工大學出版社，2009.