醇胺類增塑劑對玉米淀粉與PVA 混合漿相分離行為的影響

劉志軍，魯文勝，苗磊，劉志強，周帥

(巢湖學院 化學化工與生命科學學院，安徽 巢湖 238000)

淀粉和聚乙烯醇(PVA)是重要的化工原料，已廣泛應用于塑料、粘合劑和紡織等工業領域［1-3］。為了提高實際使用效果，消除單一組分在性能上的缺陷，常常使用的是淀粉和PVA 的混合漿液。雖然淀粉和PVA 分子中都含有大量的羥基，極性相似，按照相似相容原理，兩者之間的混溶性應該較好。但由于淀粉中環狀的葡萄糖結構以及分子中的羥基形成了大量的分子間和分子內的氫鍵，導致淀粉分子的剛性強、脆性大、柔韌性差。而PVA 分子結構中含有的大量羥基，在大分子內部及大分子之間也被氫鍵締合在一起，結晶度較高。上述兩種不同高分子的結構特點使混合漿液中相互間羥基締合數較少，導致混溶性較差。

影響淀粉和PVA 混合漿液穩定性的因素有很多，如氧化［3］、磷酸酯化［4］、陽離子化等［5］多種淀粉變性方式，攪拌時間、速度和煮漿溫度等混合條件［6-7］;除此之外，還可以使用一些表面活性劑［8］、交聯劑和極性增塑劑［9］，以改善混合漿液的穩定性。常用的小分子增塑劑一般含有與淀粉、PVA 羥基能形成氫鍵的基團，如多元醇類、酰胺類、醇胺類等，多元醇類和酰胺類小分子作為淀粉/PVA 共混材料的增塑劑研究甚多［9-10］，但醇胺類作為淀粉/PVA 共混物增塑劑的相關研究并不多見。為此，本文以甲酰胺、丙三醇作對照，研究了一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)3 種不同的醇胺類增塑劑對淀粉和PVA 混合漿液相分離行為的影響。為正確選擇和使用醇胺類增塑劑提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

玉米原淀粉、聚乙烯醇1799、1788 和0588 均為工業品;丙三醇、甲酰胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等均為分析純。

HH-S6 數顯恒溫水浴鍋;78HW-1 恒溫磁力攪拌器;JJ-2 電力攪拌器;JY302 百分之一電子天平。

1.2 淀粉與PVA 混合漿的制備

采取將淀粉與PVA 分別煮漿后再按比例混合的方法制備淀粉與PVA 的混合漿液。將淀粉(或PVA)與蒸餾水按2% 的濃度配比，加入到裝有機械攪拌、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，加入所需量的增塑劑后升溫，在95 ℃下攪拌煮漿，淀粉漿液的使用時間范圍為糊化后40 ～100 min，以保障所取漿液粘度的相對穩定。根據所需配制的混合漿中淀粉與PVA 的相對比例，分別移取一定量的淀粉和PVA 漿液，在90 ℃下用恒溫磁力攪拌器攪拌混合5 min，然后立即移取20 mL 混合漿液，注入到20 mL 具塞刻度試管中，蓋上蓋子，垂直靜置于室溫(15 ±5)℃下進行觀測。

1.3 初顯分離時間和沉降率的測定［11］

本文測試過程中混合漿液在室溫(15 ±5℃)下的靜置時間為24 h。

2 結果與討論

2.1 增塑劑品種的影響

各種增塑劑對淀粉/PVA-1799 混合漿液的初顯分離時間和沉降率的影響見圖1、圖2。

由圖1、圖2 可知，除了三乙醇胺，加入其它增塑劑后，淀粉與PVA-1799 混合漿液的初顯分離時間普遍延長，沉降率變小。不同增塑劑對淀粉/PVA混合漿液初顯分離時間的影響規律為:一乙醇胺＞甲酰胺＞丙三醇＞二乙醇胺＞空白＞三乙醇胺。對沉降率的影響為:一乙醇胺＞二乙醇胺＞甲酰胺＞丙三醇＞空白＞三乙醇胺。

圖1 增塑劑對淀粉/PVA-1799 混合漿初顯分離時間的影響Fig.1 Effect of plasticizers on the initial demixing time of starch/PVA-1799 blended pastes

圖2 增塑劑對淀粉/PVA-1799 混合漿沉降率的影響Fig.2 Effect of plasticizers on the subsidence ratio of starch/PVA-1799 blended pastes

在淀粉與PVA 的稀漿液中，直鏈淀粉分子由于氫鍵締合形成大分子聚集體，所形成的聚集體進而會因體積增大和親水性下降而從混合漿液中沉降下來，從而導致宏觀上的相分離現象［12］。增塑劑對淀粉/PVA 體系的增塑是通過與淀粉和PVA 分子鏈上的羥基間形成氫鍵，破壞淀粉和PVA 自身分子間和分子內的氫鍵來實現，增塑效果與增塑劑和淀粉/PVA 形成氫鍵的能力直接相關。對于甲酰胺和甘油而言，由于甲酰胺較甘油可以和淀粉、PVA 形成更強的氫鍵［8］，故而甲酰胺的增塑效果優于甘油。而一乙醇胺中既含有羥基又含有氨基，這兩種基團都可以和淀粉和PVA 分子中的羥基形成氫鍵，減少淀粉和PVA 分子內和分子間的氫鍵密度，降低分子間作用力。其增塑效果不僅具有加和效應，同時還存在協同效應，故而顯示出更好的增塑效果。另外，增塑劑的相對分子量和結構也對增塑效果產生影響，分子鏈越短，增塑劑分子在淀粉和PVA 中的滲透能力越強，增塑效果越明顯。對于二乙醇胺和三乙醇胺而言，由于其分子體積較大，不易滲透到淀粉和PVA 分子鏈之間的空隙，因而與淀粉和PVA 之間形成氫鍵的幾率減少，導致增塑效果隨相對分子質量增大而下降，反而低于甲酰胺和甘油的增塑效果。

從增塑劑對沉降率的影響來看，表現的規律基本和初顯分離時間一致，這從相分離程度方面也說明了一乙醇胺對提高淀粉/PVA 混合漿液的穩定性優于甲酰胺、丙三醇和其他醇胺增塑劑。但對于二乙醇胺而言，其相分離程度要優于甲酰胺和甘油，這主要是因為共混時間的延長，二乙醇胺插入淀粉和PVA 分子內的幾率增加，分子中含有的更多羥基和淀粉、PVA 形成氫鍵的數量增加所致。

2.2 一乙醇胺用量的影響

一乙醇胺用量對淀粉/PVA-1799 混合漿液穩定性的影響見圖3、圖4。當一乙醇胺用量較少時，淀粉和PVA 混合漿液的穩定性隨用量的增加而提高;當其用量達到9%之后，繼續提高其用量，反而會降低淀粉和PVA 混合漿液的穩定性。

圖3 一乙醇胺用量對淀粉/PVA-1799 混合漿初顯分離時間的影響Fig.3 Effect of the amounts of monoethanolamine on the initial demixing time of starch/PVA-1799 blended pastes

圖4 一乙醇胺用量對淀粉/PVA-1799 混合漿沉降率的影響Fig.4 Effect of the amounts of monoethanolamine on the subsidence ratio of starch/PVA-1799 blended pastes

一乙醇胺在高溫和剪切條件下，能夠插入到高分子鏈間，與高分子鏈上的羥基形成新的氫鍵，破壞了原有高分子鏈間和分子鏈內的氫鍵作用，降低PVA 和淀粉自身分子間和分子內的氫鍵作用來達到增塑目的。另外，一乙醇胺中含有的羥基和氨基與PVA、淀粉可形成分子間氫鍵，這種氫鍵的形成也會提高混合漿液的穩定性。上述兩種作用隨著一乙醇胺用量的增加而增加。但繼續提高一乙醇胺的用量，增塑劑本身亦會形成氫鍵［13］，弱化了增塑劑和淀粉、PVA 之間的氫鍵作用。從而降低了增塑劑的使用效率。再者，淀粉分子鏈通過一乙醇胺分子形成較強的物理聯接，此時一乙醇胺分子在淀粉分子鏈之間起到物理聯接點的作用，也會在一定程度上降低所形成的增塑作用。

2.3 聚乙烯醇聚合度和醇解度的影響

選用一乙醇胺為增塑劑，按照與淀粉和PVA 質量之和的6%加入到混合漿液中，淀粉與各種PVA混合漿液的初顯分離時間和沉降率見圖5、圖6。

由圖5 可知，混合漿液的初顯分離時間隨PVA 相對分子質量和醇解度的下降而降低。PVA 相對分子質量減小會使混合漿液的粘度降低，有利于聚合物在漿液中的運動，從而使其相分離速度加快。完全醇解PVA 上的羥基比部分醇解PVA 多，在溶液狀態下分子鏈更舒展，與增塑劑的極性基團及淀粉羥基相互締合的幾率變大，導致混合漿液的初顯相分離時間長。

圖6 聚乙烯醇聚合度和醇解度對沉降率的影響Fig.6 Effect of polymerization degree and alcoholization degree of PVA on the subsidence ratio

由圖6 可知，PVA 相對分子質量對混合漿液沉降率的影響不大。相對分子質量雖影響相分離速度，但究其原因是粘度的變化所引起的，而這僅僅是動力學方面的問題，并不影響熱力學的結果，即不會顯著影響混合漿最終的相分離程度，故而對沉降率不造成過大的影響。PVA 醇解度對混合漿液沉降率的影響隨混合漿中PVA 含量的不同而不同，當PVA 含量較高時，部分醇解PVA 的沉降率較小;若PVA 含量較低時，則完全醇解的PVA 沉降率較小。PVA 醇解度對沉降率的影響主要表現在以下兩個方面:首先，PVA 的醇解度越高，在溶液狀態下分子鏈更舒展，與增塑劑的極性基團及淀粉羥基相互締合的幾率變大，導致沉降率小。其次，醇解度降低，分子中殘留的醋酸酯基較多，其體積較大，增大了PVA 分子間的距離，削弱PVA 分子間和分子內的氫鍵，有利于增塑劑分子插入與其進行鍵合作用，增塑效果提高，沉降率下降。這兩種互為矛盾的影響導致了PVA 醇解度對混合漿液沉降率的影響呈現上述規律。

3 結論

(1)幾種增塑劑除三乙醇胺外，都能降低淀粉和PVA 混合漿液的相分離速度，它們的功效按以下順序減少:一乙醇胺＞甲酰胺＞丙三醇＞二乙醇胺＞空白＞三乙醇胺。

(2)幾種增塑劑對減少淀粉和PVA 混合漿液最終相分離程度即沉降率的影響規律為:一乙醇胺＞二乙醇胺＞甲酰胺＞丙三醇＞空白＞三乙醇胺。

(3)混合漿液的穩定性隨一乙醇胺用量的增加而提高。然而當用量超過9% 時，反而會惡化混合漿液的穩定性。故選擇一乙醇胺作為淀粉/PVA 混合漿增塑劑使用時，推薦的質量分數為淀粉和PVA質量之和的6% ～9%。

(4)淀粉和PVA 混合漿液的初顯分離時間隨PVA 相對分子質量和醇解度的下降而降低。PVA相對分子質量對混合漿液沉降率的影響不大。PVA醇解度對混合漿液沉降率的影響隨混合漿中PVA含量的不同而不同，當PVA 含量較高時，部分醇解PVA 的沉降率較小;若PVA 含量較低時，則完全醇解的PVA 沉降率較小。

［1］ 賈云芝，陳志周，遲建. 納米SiO2改性玉米淀粉/聚乙烯醇復合薄膜研究［J］. 中國食品學報，2012，12(1):59-64.

［2］ 石巖，王久英.氧化淀粉粘結劑添加助劑的研究［J］.粘接，2006，27(5):24-27.

［3］ 祝志峰，李躍華.氧化程度對淀粉與PVA 漿液混溶性的影響［J］.紡織學報，2001，22(1):35-37.

［4］ Zhu Z F. Starch mono-phosphorylation for enhancing the stability of starch/PVA blend pastes for warp sizing［J］.Carbohydrate Polymer，2003，54(1):115-118.

［5］ 祝志峰，周遠征.低取代度陽離子淀粉與PVA 混合漿液的相分離行為研究［J］.化學世界，2001，42(1):24-26.

［6］ 曾祥成，劉白玲，李坤福. 高速攪拌對淀粉/聚乙烯醇共混物溶液成膜性能的影響［J］. 高分子學報，1999(1):68-73.

［7］ 本德萍，王明利，郭曉玲，等. 混合條件對陽離子淀粉與聚乙烯醇混溶性的影響［J］. 西安工程大學學報，2009，23(3):11-14.

［8］ Zhu Z F，Li Y H.Effects of some surfactants as stabilizer to reduce the phase separation of blended pastes for warp sizes［J］.Text Research J，2002，72(3):206-210.

［9］ 王運，文利柏，鄭新生，等.交聯魔芋-聚乙烯醇共混體系的性能研究［J］.塑料，2006，35(4):28-33.

［10］馬曉飛，于九皋. 熱塑性淀粉中氫鍵及其對性能的影響［J］.化學學報，2004，62(12):1180-1184.

［11］柳仕剛，陳陪榮，朱蘇文. 直鏈淀粉含量對玉米淀粉/PVA 混溶性及成膜性能的影響［J］. 中國糧油學報，2010，25(10):49-61，63.

［12］梅小峰，朱譜新，吳大誠.接枝改性對淀粉與PVA 混溶性的影響［J］.棉紡織技術，2006，34(3):1-5.

［13］高延敏，趙琴，李磊，等. 小分子增塑劑對熱塑性淀粉中氫鍵的作用［J］. 江蘇科技大學學報:自然科學版，2012，26(3):245-248.