ZSM-5/SAPO-34 復合分子篩的制備與甲醇芳構化性能研究

劉占宇，張玲，魏民，王坤，王海彥

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001;2.遼寧石油化工大學 順華能源學院，遼寧 撫順 113001;3.中國石油撫順石化公司烯烴廠，遼寧 撫順 113001)

芳烴是石油化工工業的重要基礎原料，可以由甲醇經過擇形轉化制得，近年來甲醇芳構化反應(MTA)逐漸引起了人們的關注［1］。采用的甲醇芳構化催化劑為金屬(常用Zn、La、Ga、Ag)改性的ZSM-5 分子篩，常用的改性方法有浸漬法、離子交換法和水熱合成法［2］。田濤等［3］采用浸漬法制備Ag/ZSM-5催化劑在甲醇芳構化反應中表現出了較好的催化活性。王金英等［4］通過浸漬法制備Zn-HZSM-5 催化劑發現催化劑上的Zn-L 中心和B 酸中心形成一種協同催化作用，提高了甲醇芳構化反應的活性。苗青等［5］用3 種不同方法(水熱合成法、浸漬法、離子交換法)制備了含Ga 的ZSM-5 分子篩，發現Ga 物種主要有骨架Ga、骨架外表面游離態(與分子篩無相互作用)的Ga2O3以及與分子篩有相互作用的非骨架Ga 三種不同的存在狀態。適量的非骨架Ga 中心與酸中心協調匹配能有效促進芳烴產物的生成。Li 等［6］發現用堿蒸汽處理的ZSM-5 沸石分子篩也具有優越的芳構化性能。

SAPO-34 分子篩的水熱合成法及其在甲醇制烯烴反應中具有較好的活性［7-13］，而烯烴為甲醇芳構化反應的中間產物，故本文采用擴孔處理后的ZSM-5分子篩［14］經水熱合成法制備ZSM-5/SAPO-34復合分子篩［15］，并研究該復合分子篩的甲醇芳構化反應活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

ZSM-5 分子篩(n(Si/Al)=80)、擬薄水鋁石(Al2O3質量含量為70%)均為工業品;氫氧化鈉、硝酸銨、硝酸鎵、二乙胺、正硅酸四乙酯、磷酸、甲醇等均為分析純。

ZNCL-S 型智能恒溫磁力攪拌器;HG101-1 型電熱鼓風干燥箱;SX2-4-10 箱式電阻爐;100 mL 頂絲式水熱反應釜，清華大學提供;固定床反應器，自行組裝;RigakuD/MAX-1AX 型X 射線衍射儀;Micromeritics ASAP 2010 型物理吸附儀;Agilent 7890 氣相色譜儀;S-4800 型場發射掃描電子顯微鏡。

1.2 催化劑制備

1.2.1 介孔ZSM-5 分子篩制備 配制0.1 mol/L NaOH 溶液，與ZSM-5 分子篩在三口燒瓶中混合，在80 ℃恒溫劇烈攪拌下處理一定時間，冷卻、過濾、洗滌、干燥過夜，在550 ℃焙燒4 h。用0.7 mol/L 的NH4NO3溶液對堿處理后的ZSM-5 分子篩進行轉型處理，得到HZSM-5 分子篩，記為HZ。

1.2.2 介孔ZSM-5/SAPO-34 復合分子篩制備 以擬薄水鋁石為鋁源、磷酸為磷源、正硅酸四乙酯為硅源、二乙胺(DEA)為模板劑。SAPO-34 合成液物質的量組成為Al2O3∶0.6SiO2∶P2O5∶2DEA∶60H2O，經充分混合后按ZSM-5 與SAPO-34 的質量比為x∶4加入適量HZ(x =1 或2)，在漿液混合均勻后裝入水熱釜中，先在40 ℃恒溫12 h，之后在180 ℃晶化48 h。經過冷卻、過濾、洗滌、干燥，在600 ℃焙燒4 h 制得復合分子篩，記為x-ZS(x 為ZSM-5 與SAPO-34 的質量比)。在SAPO-34 合成液中加入硝酸鎵(SAPO-34 合成液中Ga/Si 摩爾比0.008 4)，經上述過程制備的含鎵復合分子篩記為x-GZS(x 為ZSM-5 與SAPO-34 的質量比)。

1.3 催化劑表征

XRD 表征采用X 射線衍射儀，采用電壓為40 kV，管電流為100 mA，波長為Cu-Kα。掃描范圍0 ～80°，掃描速度為4 (°)/min。根據布拉格衍射方程:2dsinθ=λ。式中，入射X 射線波長用λ 表示;半衍射角(°)用θ 表示;晶面間距用d 表示。

BET 表征采用物理吸附儀，以液態氮為吸附質，在350.4 ℃下測試不同壓力下的吸附體積。比表面積采用BET 法計算，孔徑分布采用密度泛函(DFT)方法處理獲得。

SEM 表征采用場發射掃描電子顯微鏡觀察粒子形貌、粒徑大小及分散情況，加速電壓5 kV。

1.4 甲醇芳構化反應性能評價

甲醇的芳構化反應在連續流動固定床反應器上進行。其中反應管為長300 mm 的φ10 mm ×2 mm不銹鋼管，催化劑經壓片、破碎、篩分至20 ～40 目，催化劑裝填量為5 mL。甲醇芳構化反應條件:反應溫度475 ℃、反應壓力0.5 MPa、液時空速LHSV =1.2 h－1。

液相產物分析采用氣相色譜儀分析，色譜柱為OV-101(50 m×0.25 mm)毛細管柱，氫火焰離子檢測器。芳烴收率按下式計算。

芳烴收率(Y/%)=(產品中的芳烴百分含量×產物液體體積/原料體積)×100%

2 結果與討論

2.1 XRD 表征

ZSM-5/SAPO-34 復合分子篩的XRD 圖譜見圖1。

圖1 不同分子篩的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of the different molecular sieves

由圖1 可知，隨著SAPO-34 母液中ZSM-5 加入量的增大，ZSM-5 的特征峰相對于SAPO-34 有所增強。復合分子篩中SAPO-34 和ZSM-5 的特征峰都減弱，結晶強度下降，這歸因于金屬Ga 引入到SAPO-34的骨架中使晶胞體積膨脹，或者是復合時SAPO-34 在ZSM-5 表面處生長，其界面處某種相互的作用。

2.2 BET 表征

不同分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線見圖2。

圖2 不同分子篩的N2 吸附-脫附等溫曲線Fig.2 N2 sorption isothermal of different molecular sieves

由圖2 可知，所合成的分子篩的吸附脫附等溫線是典型的Ⅳ型等溫線。

在P/P0＜0.2 的低分壓區，N2吸附量呈線性上升，這是微孔的典型特征。在P/P0＞0.4 時，N2在吸附的過程中在不同顆粒間或不同界面處所形成的介孔空隙內發生毛細凝聚產生滯后環。根據滯后環的形狀可以判定SAPO-34 具有兩端開口的圓筒形介孔，復合分子篩具有狹縫型介孔。可見加入的ZSM-5 與SAPO-34 相互作用產生了新的孔道結構，為微孔-介孔復合孔分子篩。

各分子篩的孔結構數據見表1。

表1 分子篩的孔結構特征Table 1 Pore structure of different molecular sieves

由表1 可知，隨著Ga 的加入，復合分子篩的比表面積增加，孔容減小。這歸因于水熱合成法引入的Ga 原子進入分子篩骨架，與骨架元素相互作用，形成與骨架相連的Si-O-Ga 物種，從而使催化劑的比表面積略有增加。有部分Ga 在孔道內以鎵的氧化物形式存在，堵塞孔道，使孔容減小。

2.3 SEM 表征

不同分子篩的SEM 照片見圖3。

圖3 不同分子篩的SEM 照片Fig.3 The SEM photographs of different molecular sieves

由圖3 可知，立方形的SAPO-34 分子篩生長在ZSM-5 分子篩表面形成復合分子篩，1-GZS 復合分子篩中SAPO-34 粒徑約為2 μm，比1-ZS 復合分子篩中SAPO-34 的粒徑稍大，這可能是引入金屬Ga離子后的晶體生長環境發生了變化，部分離子半徑較大的Ga 引入到晶體骨架中降低了結晶度，與圖1結論一致。

隨著ZSM-5 加入量的增大，SAPO-34 分子篩與ZSM-5 分子篩發生相互作用，在水熱合成的條件下加入的ZSM-5 重新聚合生長，使復合分子篩中ZSM-5 的形貌也發生了改變，由花片狀變為球狀。在ZSM-5 重新聚合生長的同時，在ZSM-5 的表面上SAPO-34 逐漸結晶成核生長，受周圍空間的限制逐漸被ZSM-5 分子篩部分包裹，形成了SAPO-34 嵌入到球狀ZSM-5 分子篩中，且孔道相連的復合分子篩。

2.4 甲醇芳構化反應

圖4 為在不同催化劑上甲醇芳構化芳烴收率隨運行時間的變化。

圖4 不同催化劑的甲醇芳構化反應Fig.4 The methanol aromatization of different catalyst

由圖4 可知，2-ZS 復合催化劑的芳烴收率最高，且各催化劑的催化活性較穩定，并未出現較大波動。可見制備的介孔復合分子篩催化劑改善了SAPO-34 分子篩的催化壽命較短的缺陷，提高了抗積碳能力。由于SAPO-34 本身具有較高的烯烴選擇性和較低的芳烴選擇性，ZSM-5 和鎵的加入并沒有明顯的改變這種狀況;而隨著ZSM-5 加入量的增加其芳烴選擇性也在增加，并高于ZSM-5 的芳烴選擇性，這說明ZSM-5 與SAPO-34 相互協同作用促進了甲醇芳構化反應進行。

3 結論

ZSM-5/SAPO-34 復合分子篩為介孔結構，孔徑和孔容均比微孔ZSM-5 分子篩有所增加。隨著ZSM-5 比例增加，復合分子篩中ZSM-5 的形貌由花片狀變為球狀，且SAPO-34 嵌入球狀ZSM-5 分子篩中，孔道形狀也由兩端開口的圓柱形孔變為狹縫型孔。ZSM-5/SAPO-34 復合分子篩中ZSM-5 與SAPO-34 相互協同作用提高了甲醇芳構化活性。在溫度475 ℃、壓力0.5 MPa、LHSV =1.2 h－1的反應條件下，芳烴收率達到30.8%。

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