2-羥基-4-甲氧基苯甲醛縮氨基硫脲對碳鋼的緩蝕作用

張紅紅，謝彥，楊仲年

(濱州學院 化學工程系，山東 濱州 256600)

碳鋼材料在酸洗過程中經常出現“過蝕”現象，造成碳鋼基底的損失以及酸洗液的浪費，同時還產生大量的酸洗廢液，造成嚴重的環境污染。添加緩蝕劑是防止金屬受到酸性介質腐蝕的重要方法。含雜原子(N、O、S、P 等)或離域π 電子的有機化合物可有力地吸附在金屬表面，起到良好的緩蝕作用。氨基硫脲及其衍生物分子中含有氮、硫等配位能力很強的多種雜原子，具有良好的緩蝕性能［1-2］。Poornima 等研究了4-(N，N-二乙胺基)苯甲醛縮氨基硫脲對磷酸溶液中碳鋼的緩蝕效果，濃度為1.2 ×10－3mol/L 時，緩 蝕 效 率 最 大，為95%［3］。Singh 等研究表明4-(N，N-二甲胺基)苯甲醛縮氨基硫脲對1 mol/L 鹽酸和硫酸溶液中碳鋼腐蝕具有良好的抑制效果［4］。楊文忠等研究了吡啶甲醛縮氨基硫脲席夫堿在1.0 mol/L HCl 溶液中對Q235 鋼的緩蝕性能［5-7］。

本文合成了2-羥基-4-甲氧基苯甲醛縮氨基硫脲(HMBT)并采用靜態失重法與動電位極化曲線法研究其在鹽酸介質中對碳鋼的緩蝕作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇、丙酮、濃鹽酸、冰醋酸、氨基硫脲、2-羥基-4-甲氧基苯甲醛均為分析純。

CHI660C 型電化學工作站;PARSTAT 2273 型電化學測試系統;NiCOLET 380 傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 HMBT 的合成

采用2-羥基-4-甲氧基苯甲醛與氨基硫脲縮合制得HMBT。稱取1.82 g(約0.02 mol)氨基硫脲溶于30 mL 無水乙醇，加到三孔燒瓶中，加熱、攪拌升溫至60 ℃。稱取3.04 g(0.02 mol)2-羥基-4-甲氧基苯甲醛，加入到上述溶液中，滴入2 mL 冰醋酸，回流加熱反應30 min，冷卻至室溫，抽濾，用乙醇、丙酮洗滌，干燥得到白色晶體，收率為67.8%。該化合物 熔 點 為219 ～220 ℃。FTIR (KBr，cm－1):

ν(N—H)，3 472，3 361，3 164;ν( C N )，1 631;ν( C S )，1 127。合成路線見下式:

1.3 靜態失重法

失重法所用Q235 碳鋼試片尺寸為5.0 cm ×2.5 cm×0.2 cm，首先用200#～1 200#金相砂紙將試片磨光，后用無水乙醇、丙酮清洗后，吹干稱重，記錄初始重量。在298 K 條件下，將已稱重的試片靜態懸掛于空白和加入不同濃度緩蝕劑的1.0 mol/L HCl 溶液中，浸泡24 h 取出，經去離子水沖洗，無水乙醇清洗，吹干后稱重，根據重量差，可計算出腐蝕速率、緩蝕效率(η)和緩蝕表面覆蓋率。

其中，ΔW 代表碳鋼在HCl 溶液中的失重，s 表示樣品表面積，t 代表浸泡時間，υ0與υ 分別表示碳鋼在空白溶液和加入緩蝕劑的HCl 溶液中的腐蝕速率，θ 是表面覆蓋率。

1.4 動電位極化曲線法

動電位極化測量采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為Q235 碳鋼電極，裸露表面積為0.785 cm2，其余部分用環氧樹脂封裝，測試前分別用200#～1 200#金相砂紙逐級打磨至光亮，蒸餾水、無水乙醇、丙酮清洗后吹干，置于干燥器中備用。測試前將鋼電極浸泡在溶液中30 min 后，體系穩定后開始測試，動電位極化曲線掃描速率5 mV/s，掃描范圍:開路電位±250 mV，記錄實驗數據，計算緩蝕效率(η)。

2 結果與討論

2.1 靜態失重法

在溫度298 K 條件下，測定不同濃度緩蝕劑HMBT 在1.0 mol/L HCl 溶液中對Q235 碳鋼的緩蝕性能，結果見表1。

表1 碳鋼在不同濃度HMBT 的1.0 mol/L HCl 溶液中的失重實驗結果Table 1 Weight loss results of mild steel in 1.0 mol/L HCl with different concentrations of HMBT

由表1 可知，隨著緩蝕劑濃度的不斷增加，碳鋼的腐蝕速率降低，緩蝕效率增大，這表明緩蝕劑在碳鋼表面的吸附量與覆蓋度均增大。腐蝕速率由2.174 mg/(cm2·h)下降到0. 187 mg/(cm2·h)。HMBT 的濃度為500 ×10－6mol/L 時，緩蝕效率達到91.4%。說明緩蝕劑HMBT 在鹽酸溶液中對碳鋼具有良好的緩蝕作用。

2.2 吸附等溫方程

圖1 表示碳鋼在1.0 mol/L 的鹽酸溶液中的Langmuir 吸附曲線，通常來說，有機分子通過吸附在金屬/溶液界面上抑制金屬腐蝕，而吸附等溫線可以提供緩蝕劑和金屬表面相互作用的基本信息。

圖1 1.0 mol/L 鹽酸溶液中HMBT 在碳鋼表面的Langmuir 吸附曲線Fig.1 Langmuir adsorption isotherm for HMBT on mild steel in 1.0 mol/L HCl

對表1 數據采用Frumkin，Langmuir，Temkin 吸附等溫式進行擬合，結果表明，Langmuir 吸附等溫式與實驗結果吻合的最好，說明HMBT 以單分子層形式吸附在Q235 碳鋼的表面上［8］。該等溫式可以表示為:

其中，C 表示緩蝕劑濃度，θ 表示表面覆蓋率(θ=η/100)，Kads表示吸附平衡常數。其熱力學參數吸附自由能ΔGads，可根據式(6)計算:

其中，55.5 表示溶液水的物質的量濃度，單位為mol/L，R 為氣體常數，T 為絕對溫度，由Langmuir吸附曲線得Kads為30 193.3，由式(6)計算得到的ΔGads的值為－35.5 kJ/mol。較高的Kads值與負值ΔGads顯示了在鹽酸溶液中緩蝕劑與碳鋼金屬表面具有較強的相互作用，一般來說，|Gads| ＜20 kJ/mol時，緩蝕劑分子是因為靜電引力吸附在金屬基體表面，與物理吸附有關;當|Gads| ＞40 kJ/mol 時，有機分子在金屬表面吸附過程伴隨著電荷共享和電荷轉移，與化學吸附相關［9］。據此判斷，HMBT 分子在碳鋼表面的吸附既包括物理吸附也包括化學吸附。

2.3 動電位極化曲線

圖2 為298 K 條件下不同濃度的緩蝕劑HMBT在1.0 mol/L HCl 溶液中的極化曲線，表2 給出了由極化曲線得到的電化學參數，其中Ecorr為腐蝕電位，Icorr表示為腐蝕電流，βa、βc分別表示陰極和陽極的塔菲爾圖斜率。

圖2 Q235 碳鋼在不同濃度HMBT 的1.0 mol/L鹽酸溶液中的動電位極化曲線Fig.2 Polarization curves of carbon steel Q235 in 1.0 mol/L HCl with different concentration of HMBT

由圖2 可知，隨著緩蝕劑濃度的不斷增加，陽極和陰極的極化曲線的電流密度都降低，這表示緩蝕劑降低了低碳鋼在陽極的溶解，也延緩了氫離子還原，并且這種緩蝕作用隨著緩蝕劑濃度增大而增強，這是由于緩蝕劑在電極表面的吸附造成的［10］。

平行的陰極極化曲線表明HMBT 緩蝕劑沒有改變陰極的氫離子還原機理［11］。緩蝕劑分子首先吸附在電極表面，然后通過阻斷或占據電極表面的活性位點，降低金屬表面H+覆蓋率，而實際的反應機理沒有受到影響。從陽極極化曲線中可以觀察到在低電勢條件下緩蝕劑分子對于金屬的腐蝕有明顯的緩蝕作用，這表明HMBT 的緩蝕作用與其吸附在電極表面上形成保護層相關［11］。然而，當極化電位正移時，緩蝕劑開始解吸，尤其是在較高的緩蝕劑濃度時。與此同時，自腐蝕電流密度與陽極掃描的初始階段相比急劇增加。這可能是碳鋼顯著溶解導致緩蝕劑從電極表面上解吸的結果。

表2 碳鋼在不同濃度緩蝕劑的1.0 mol/L 鹽酸溶液中的電化學參數Table 2 Electrochemical parameters obtained from the polarization curves of HMBT in 1 mol/L HCl at 298 K

由表2 可知，加入緩蝕劑之后，自腐蝕電位的移動沒有規律性，表明HMBT 是混合型緩蝕劑。當溶液中存在緩蝕劑時，βc和βa的值都發生了變化，這表明電極的陰極和陽極反應都受到緩蝕劑分子的影響。隨著HMBT 濃度的增加，腐蝕電流減小，緩蝕效率隨之增加，表明吸附使得緩蝕劑在電極表面上形成的保護層變得更加穩固。此外，從極化曲線得到的緩蝕效率也與失重實驗相吻合。

3 結論

(1)在1.0 mol/L 鹽酸溶液中HMBT 對碳鋼腐蝕具有良好的抑制作用，隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕效率也增加。

(2)HMBT 在碳鋼表面的吸附遵循Langmuir 吸附等溫式，為單分子層吸附。吸附自由能的數值表明HMBT 分子在碳鋼表面的吸附既包括物理吸附也包括化學吸附。

(3)動電位極化結果表明，HMBT 為抑制陰陽極反應的混合型緩蝕劑。平行的陰極極化曲線表明緩蝕劑的加入并未改變陰極析氫反應機理。

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