提高油品中低濃度氯含量的測定準確度

劉期彥

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

寧夏石化500萬噸/年煉油廠擁有60萬噸/年重整裝置，運行過程中發現，油品中的氯對設備有強烈的腐蝕作用，頻繁引發設備故障和重整裝置停運檢修，因此，準確地監控油品中的氯含量，對于采取針對性的防腐措施，有效減緩設備腐蝕的速率，保障生產裝置安全平穩運行具有重要意義。

重整石腦油（密度為0.714 0 g/cm3）中氯含量的廠控指標為小于0.5 mg/kg，實踐經驗表明，按照微庫侖儀推薦的分析條件，重整石腦油中氯的測定數據極不穩定，檢驗過程中小小的失誤或操作偏差，都會對測定準確度產生顯著的影響，使分析數據失去參考價值。通過大量的實驗和不斷優化測定條件，篩選出了一組最優的測定參數，在此條件下進行測試，可以較好地消除制約氯含量測定精度的因素，使分析數據更加可靠。

以國產TCS-200D微庫侖分析儀為測試設備，以0.5 mg/L氯標樣為實驗樣品，每次進樣8.4 μL，根據儀器說明書推薦的測定條件，結合寧夏石化煉油廠的實際工藝，探索油品中低濃度氯含量測定的最佳條件。

1 測定原理

油樣氣化后，被載氣（N2）帶入裂解管中，在氧氣流中充分燃燒，其中的有機氯定量地轉化為氯化氫（HCl）和氯氧化物，燃燒后的氣體進入電解池，被電解液吸收成為鹽酸，鹽酸與銀離子發生定量反應：

電解液中的Ag+因形成氯化銀沉淀而濃度降低，引起測量電極對間的電位和發生變化，儀器檢測到這一變化，經放大后，通過控制電路給電解電極對施加一個電解電壓，從電解陽極析出Ag+補充到電解液中，直至電解液中的Ag+恢復到原先的濃度。根據電解過程所消耗的電量，由法拉第定律推算出油樣中的氯含量。

2 結果與討論

2.1 電解液配制用水純度的影響

用不同純度的試驗用水配制電解液，取0.5 mg/L氯標樣的平行樣反復測試，所得數據（見表1、圖1）。

圖1 試驗用水純度對氯含量測定結果的影響

從表1和圖1可以看出，電解液配制用水的純度高（即電阻率大），氯含量測定數據波動小，平行樣測定的平均值更接近標準值，測定數據的標準偏差較小，精密度較好。故采用電阻率大于2 MΩ·cm（即電導率小于0.5）的超純水配制電解液，是微庫侖儀準確測定氯含量的必要條件，配制用水要現取現用，保證水質新鮮。

表1 試驗用水純度對氯含量測定結果的影響

表2 不同偏壓下氯含量的測定結果

2.2 儀器偏壓的影響

在不同的儀器偏壓下，對氯標樣的平行樣進行測試，所得數據（見表2、圖2）。

圖2 不同偏壓下氯含量的測定結果

由表2和圖2可以看出，氯含量的測定結果隨偏壓增高逐漸走低，在254 mV附近測定時，測定數據較為接近標準值。

當氯離子和銀離子的濃度積大于溶度積時，即[Ag+][Cl-]＞Ksp時，Cl-+Ag+=AgCl↓反應向右進行，滴定池中有氯化銀沉淀生成，氯含量測定可以正常進行，否則就會表現為油品中氯的轉化率為零。在滴定池平衡時，指示-參考電極對間的電動勢取決于參考臂（[Ag+]參濃度為定值）和中心池中[Ag+]測的濃度差，即：

當庫侖儀的偏壓降低時，中心池的[Ag+]測濃度增大，容易使反應向右進行，反之，提高偏壓，中心池的[Ag+]測濃度下降，氯的轉化率也會隨之降低。油品中氯的轉化率與儀器偏壓關系密切，經驗值認為，庫侖儀的偏壓取240～260 mV較為合適，偏壓過低，中心池[Ag+]測濃度過大，會使體系變得不靈敏，響應遲鈍，表現為氯的轉化率可上升至100%～200%，偏壓過高，中心池[Ag+]測濃度太低，體系不易穩定，噪音增大，表現為分析數據離散性高，測定重復性不佳。通過調節庫侖儀的偏壓，可在保證基線穩定和峰形對稱的前提下，將轉化率調節在100%±20%范圍內。

從另一角度來看，通過進樣系統轉化而來的氯離子，會因為氯化銀固有的溶解性、電離問題而不能被完全測出。在水中，氯化銀的溶度積Ksp=1.8×10-10，即[Ag+][Cl-]=[Cl-]2=1.8×10-10，則[Cl-]=1.34×10-5mol/L，微庫侖儀電解池中盛裝的電解液體積約為15 mL，由此估算電解液中游離的氯離子量為：15 mL×10-3×1.34×10-5mol/L×35.45=7.13 μg，按每次進樣 8.4 μL 折算，因為氯化銀溶解反射到油樣中氯含量的測定偏差為：848.81 mg/L，與待測濃度0.5 mg/L相比，影響巨大，因此，必須把滴定池中的銀離子提高到一個合理的濃度，方能有效降低殘留于電解液中的氯離子量，避免低濃度氯的轉化損失過大而影響測定精度，保證油品中的氯測出完全，也就是要確定一個合理的儀器偏壓才行。

2.3 載氣流量的影響

采用不同的氧氣/氮氣流量比，對氯標樣的平行樣進行測試，所得數據（見表3和圖3）。

圖3 不同載氣流量下氯含量的測定結果

從表3和圖3可以看出，隨氧氣/氮氣流量比提高，氯的轉化率也隨之提高到100%～110%，低濃度氯含量測定數據的準確度、精密度同步趨好。提高氧氣的流量，可使被測組分氧化的更充分，提高氮氣流量，可減少氯氧化物在轉化管中的停留時間，降低吸附損失，采用氧氣170 mL/min，氮氣180 mL/min的流量比，對提高測定精度有利。

表3 不同載氣流量下氯含量的測定結果

2.4 實際樣品的應用效果

以重整精制油為試樣，在以上試驗得到的優化分析條件下進行測試，所得數據（見表4）。

表4 2013年10月重整精制油C-101的分析結果

由表4的數據可以看出，分析數據的測定精密度良好，較以往的檢測結果大為改觀。

3 結論

（1）使用電阻率大于2 MΩ·cm的超純水配制電解液，儀器偏壓固定為254 mV，氧氣流量固定為170 mL/min，氮氣流量固定為180 mL/min的條件下，用TCS-200D微庫侖分析儀測定油品中的低濃度氯含量，可獲得較為滿意的測定準確度和精密度，能夠滿足生產控制分析所需。

（2）不同的微庫侖儀，不同批號的滴定池，產生100%～110%轉化率的偏壓和測定條件不同，須依據基線穩，峰形好兩大原則，根據實際樣品的濃度高低，通過試驗最終確定最佳的測定條件。

[1]北京化工大學.劉珍主編.化驗員讀本（第四版）[M］.北京：化學工業出版社，2004.

[2]TCS-200D微庫侖分析儀使用說明書[S］.2002.

[3]輕質石油產品中氯含量測定（電量法）[S］.SY/T0253-1992.