克勞斯硫回收裝置尾氣管道著火事故分析及改造

程遠見 汪 麗 劉彩洪(兗礦國宏化工有限責任公司 山東鄒城273512)

兗礦國宏化工有限責任公司500 kt/a甲醇裝置以高硫煤為原料，副產硫化物流量(主要成分為H2S)高達1 200 m3/h。為此，采用了克勞斯法回收硫磺，所得尾氣經過氧焚燒后送至鍋爐房，以達到環保、創收的目的。該項目自投入運行以來，經過多次優化，已基本上可以滿足生產的需要，但仍然存在很多不足，經常出現管道堵塞、尾氣管線泄漏等問題。2014年2月，曾發生尾氣管道著火事故，導致部分管道被燒壞。

1 原克勞斯硫回收裝置尾氣工藝流程

從克勞斯硫回收裝置出來的工藝氣回收硫后總氣量為5 500 m3/h(標態)，其組分如下(體積分數)：N235.0%，CO246.0%，H2O 17.0%，H2S 1.2%，SO20.6%，S 0.1%，其他組分0.1%。這部分氣體進入尾氣焚燒爐，在高溫下燃燒，將殘留的硫及未反應的H2S轉化為SO2。在尾氣中，由于可燃氣體成分所占比例偏少，爐溫無法保持，容易熄火，因此，需向尾氣焚燒爐中通入來自氫回收系統的弛放氣輔助燃燒。弛放氣的氣量為200 m3/h(標態)，其組分如下(體積分數)：H242%，CO 18%，CO25%，CH411%，Ar 12%，N210%，其他組分2%。弛放氣中H2，CO及CH4均為可燃性氣體，且含量較高，完全滿足高溫燃燒的需要。在此燃燒過程中，O2應過量，以保證上述各反應順利進行，否則，會有硫等副產物產生。

經過高溫燃燒后的混合尾氣進入中壓廢熱鍋爐，副產2.5 MPa的飽和蒸汽，尾氣的溫度由900 ℃ 降至260 ℃，然后經長300 m的尾氣管道送入鍋爐房，在石灰石的作用下脫除SO2。經過脫硫的克勞斯硫回收裝置尾氣與鍋爐房的煙道氣混合，回收熱量后直接排入大氣(圖1)。

圖1 原克勞斯硫回收裝置尾氣工藝流程

2 事故過程

2014年2月14日，克勞斯硫回收裝置正常運行，運行工況：酸性氣氣量為3 310 m3/h(標態)，配比空氣氣量為3 600 m3/h(標態)，入工段壓力為69 kPa。經過克勞斯反應回收硫磺后，所得尾氣氣量約為5 500 m3/h(標態)，這部分尾氣完全進入尾氣處理系統的焚燒爐中；同時，進入焚燒爐的弛放氣氣量約為200 m3/h(標態)，助燃空氣氣量為3 000 m3/h(標態)，爐溫為900 ℃；經過高溫燃燒并且回收熱量后的混合尾氣氣量約為8 000 m3/h(標態)，出工段溫度約為260 ℃，出工段壓力為30 kPa，混合尾氣經過300 m的尾氣管道全部送至鍋爐房脫硫。20:00，克勞斯硫回收裝置入工段壓力突然降至55 kPa，尾氣處理系統出工段壓力降至16 kPa，控制室人員立即通知現場人員對系統進行排查；20:15，克勞斯硫回收裝置入工段壓力繼續降至35 kPa，尾氣處理系統出工段壓力降至9 kPa，距離硫回收系統200 m處的管廊著火。經現場確認，著火源為尾氣管道，立即對硫回收裝置作停車處理，同時向尾氣管道中通入氮氣，10 min后火勢得到控制，最終被撲滅。

對尾氣管道進行檢查，著火部位在管道上升處的最低點，管道內存在少量硫，管壁上附著大量黑褐色物質，管壁有效厚度僅為2.0 mm(正常為6.0 mm)，測量其他部位的管壁有效厚度，平均值為4.2 mm，已無法正常使用。

3 事故原因分析

通過對管壁上的殘留物質進行取樣分析得知，此次著火事故是由FeS引起的。FeS為黑褐色六方晶體，難溶于水，在空氣中有微量水分存在時，FeS會逐漸氧化成Fe3O4和S。其化學方程式如下：

該反應非常劇烈，在相對濕度較大的情況下，30～40 ℃下FeS就開始與O2反應，即通常所說的自燃。

在工況發生波動時，會有部分H2S被帶入尾氣管道；若有水存在，H2S形成氫硫酸，會部分電離產生H+，而Fe會置換H+生成H2。化學方程式如下：

尾氣管道的材質為20#碳鋼，正常工作時，管道內會存在大量的水，此時尾氣中的H2S就會變成氫硫酸，腐蝕管壁，生成大量的FeS。在潮濕的環境下遇到O2時，FeS就會與O2劇烈反應，從而引起自燃。

在事發工況下，進入尾氣焚燒爐的弛放氣氣量約為200 m3/h(標態)，其中有效可燃成分H2，CO及CH4燃燒所需氧氣量分別為42，54及44 m3/h(標態)。弛放氣的助燃物為空氣，空氣中氧氣體積分數為21%，則弛放氣燃燒所需空氣量為 666.7 m3/h(標態)。

進入尾氣焚燒爐的尾氣氣量約5 500 m3/h(標態)，其中有效可燃成分H2S和S燃燒所需氧氣量分別為99.0 m3/h(標態)和5.5 m3/h(標態)，則克勞斯硫回收裝置尾氣燃燒所需要的空氣量為497 m3/h(標態)。由此可見，在事發工況下，尾氣焚燒爐中所需的空氣總量為1 163.7 m3/h(標態)。

在實際生產中，化學反應受到空速的影響，為了確保克勞斯硫回收裝置尾氣能充分燃燒，必須保證空氣遠遠過量。比如，在事發工況下，助燃空氣氣量達到3 000 m3/h(標態)時，才能滿足正常生產的需要，而實際參加反應的僅1 163.7 m3/h(標態)，不可避免地有大量的空氣被帶入尾氣管道而引起FeS自燃，隨后引燃了管道中的硫磺，隨著時間的推延，管壁厚度會逐漸降低，直至被燒透而引發火災。

4 優化措施

由于系統工況波動，尾氣管道中會不可避免地產生FeS，有氧氣和微量水分存在的情況下，FeS逐漸氧化成Fe3O4和S，即通常所說的FeS自燃，因此，必須盡可能地避免氧氣進入尾氣管道。由于尾氣焚燒爐的操作特點，不可避免地會有部分氧氣進入尾氣管道，即尾氣焚燒爐的存在成為了事故的隱患。為此，對克勞斯硫回收裝置尾氣工藝流程進行改造(圖2)：①在進入尾氣管道前增加1臺可隨時更換絲網除沫器的分離器，根據系統阻力隨時清除其中的硫；②在新增分離器后增加1臺尾氣加熱器Ⅰ，以提高尾氣溫度；③在尾氣管道150 m處搭建平臺，并在平臺上增加1臺尾氣加熱器Ⅱ，以彌補沿途的熱量損失(熱源為1.0 MPa 飽和蒸汽)；④氫回收系統的弛放氣送至備用熱態氣化爐，代替部分柴油，達到節能降耗的目的。

圖2 改造后克勞斯硫回收裝置尾氣工藝流程

5 結語

改造后，尾氣焚燒爐不再投運，克勞斯硫回收裝置尾氣直接經分離器進入尾氣管道，尾氣中的硫被分離下來，剩余的含硫物質在鍋爐中轉化為SO2，隨后在石灰石的作用下被脫除。

克勞斯硫回收裝置尾氣處理有多種工藝，如溶液洗滌、強化反應及加氫反應等工藝。兗礦國宏化工有限責任公司采用傳統的焚燒轉化工藝。從某種意義上說，這些工藝都可滿足生產的需要，但同一種工藝因現場布局的原因，導致了不同的結果。因該克勞斯硫回收裝置距離鍋爐房較遠，尾氣管道長達300 m，使得此工藝無法滿足實際生產的需要，只有對其進行改造，才能正常運行。