濕式氧化法脫硫中副鹽的產生及控制分析

張 桐

(江蘇戴夢特化工科技股份有限公司 江蘇淮安223100)

0 前言

江蘇戴夢特化工科技股份有限公司第二化肥廠(以下簡稱二化廠)設計能力年產50 kt合成氨裝置2007年投產，半水煤氣脫硫采用 “888”脫硫催化劑和Na2CO3為堿源的濕式氧化法脫硫。近年來，脫硫液中副鹽含量偏高，影響脫硫系統的穩定運行；副鹽的產生不僅影響脫硫效率，引起生產波動，增加物料消耗，還會加大脫硫液對設備的腐蝕、縮短設備的使用壽命，甚至會造成環保事故。2013年7月進行全廠大修，重點對脫硫系統進行了技術改造，取得了一些效果。

1 副鹽產生的原因

脫硫液中副鹽主要有3種：Na2S2O3，Na2SO4及NaCNS。以“888”脫硫催化劑為例，以Na2CO3為堿源，在脫硫過程中主要產生以下副反應：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

從以上反應式來看，在脫硫過程中產生副鹽是不可避免的。3種副鹽中，NaCNS是由在煤制氣過程中生成的HCN在脫硫過程中被氧化生成的，與煤質有直接關系，NaCNS的生成過程是不可控的。相關資料顯示，NaCNS的溶解度很大，一般很難結晶析出，因此，控制副鹽主要是控制Na2S2O3和Na2SO4的產生。

2 控制副鹽產生的方法

雖然副鹽的產生是不可避免的，但可以采取一些行之有效的措施來減少副鹽產生的量。

2.1 提高HS-的析硫效果

結合脫硫反應的實際過程以及反應式(2)和式(3)，Na2S2O3和Na2SO4的產生，正是由于HS-被過量的O2氧化作用的結果，而脫硫系統中再生槽存在大量的O2。脫硫貧液從脫硫塔中吸收H2S和其他氣體后形成富液進入富液槽，富液中富含HS-，在“888”脫硫催化劑的作用下， HS-發生析硫反應。有研究認為，大部分的析硫反應是在富液槽中完成的。HS-的析硫反應需要時間，為了提高HS-的析硫效果，必須確保富液槽有足夠的空間，即富液在富液槽中有足夠的停留時間。

在2013年大修前，二化廠所用的富液槽容積偏小，富液停留時間不夠(3 min左右)；現在的富液槽容積擴大了近3倍，富液停留時間在10 min左右。另外，需防止富液走短路直接進入再生槽。二化廠在起初改造富液槽時沒有注意此問題，開始一段時間內，脫硫效果非常差，與預期效果大相徑庭。經分析，原因是富液走短路。在進一步改造時，除了適當垂直延長進液管外，還在富液槽進、出口處設置了擋板。

2.2 控制再生槽的吸空氣量

再生槽噴射器吸入空氣的主要作用是使“888”脫硫催化劑恢復攜氧能力，并對硫泡沫進行浮選，以達到分離硫的效果。雖然大部分HS-在富液槽中被氧化析硫，但并不完全，未析硫的HS-進入再生槽后會被繼續氧化。如果再生槽中的O2過量，會將HS-氧化成Na2S2O3，進而氧化成Na2SO4而形成副鹽。由此可見，控制再生器的空氣吸入量很有必要。

2.3 確保“888”脫硫催化劑的攜氧能力

“888”脫硫催化劑用水稀釋后，必須鼓入空氣進行活化，使其具有充足的攜氧能力。這需要有足夠的活化時間，否則，一旦“888”脫硫催化劑的攜氧能力不足，即使HS-在富液槽中停留再長的時間也無法析硫，最后進入再生槽，增加了副鹽的形成。

二化廠脫硫崗位目前有2只“888”脫硫催化劑活化桶(1用1備)，利用空壓站提供的空氣對“888”脫硫催化劑進行活化，保證加入系統的“888”脫硫催化劑活化時間達到12 h以上。

2.4 控制脫硫液溫度

溫度對脫硫反應的影響非常敏感，同時也影響副鹽的產生。副鹽在常溫下產生率變化不大，但超過一定的溫度上限后，副鹽的產生率會直線上升。此上限溫度因工況、工藝的不同而有所差別。2012年1月至10月脫硫系統工藝參數見表1。

表1 2012年1月至10月脫硫系統工藝參數

從表1可以看出：在脫硫溫度比較低且平穩時，脫硫液的副鹽含量比較穩定，但在夏季高溫季節，脫硫液溫度上升至44 ℃以上時，副鹽含量會猛增。2013年大修后，二化廠加強了脫硫系統脫硫液冷卻和提溫設備的改造，脫硫液溫度控制在38～42 ℃，冬季控制在指標上限，夏季控制在指標下限。

2.5 硫回收后殘液的處理

目前，硫回收大多采用熔硫釜，即直接在熔硫釜內對硫泡沫進行高溫加熱后回收硫，但此過程不可避免地對硫泡沫夾帶的脫硫液起了高溫破壞作用，產生了大量副鹽，形成殘液。二化廠原采用此法，雖然對殘液進行靜置、冷卻處理后再補入系統，但是效果不佳，副鹽含量居高不下。回收殘液需要注意2點：①不能短時間內大量補回系統，容易引起脫硫液組分不穩定，造成生產工況波動；②在夏季高溫季節，副鹽不易結晶、沉降，需進一步分離出副鹽后才能補入系統。

目前，二化廠采用間歇熔硫，即再生槽浮選出的硫泡沫先經壓濾機壓濾，分離出的清液直接返回系統，將壓濾形成的硫膏放入熔硫釜內進行高溫熔硫。此法可最大程度避免高溫對脫硫液的破壞，不易形成副鹽。

3 改造效果

2013年大修以后，二化廠加大了對脫硫液組分的檢測控制，完善了分析項目，通過各種調節手段，把副鹽(Na2S2O3+Na2SO4)含量控制在指標范圍內，取得了成效，降低了脫硫物料消耗。現脫硫系統運行穩定，沒有出現大的波動。大修后脫硫液組分見表2，大修前、后脫硫物料消耗對比見表3。

表2 大修后脫硫液組分

表3 大修前、后脫硫物料消耗對比

以上數據是根據二化廠的實際生產情況對濕式氧化法脫硫中副鹽的形成及控制所做的一些探討分析，各企業的工況、工藝各有不同，在實際操作中需要加以區別對待，并加大對脫硫液組分的檢測控制，完善分析項目，以降低脫硫物耗。