煤化工硫回收技術比較

楊 斌 周永林

(安徽淮化股份有限公司 安徽淮南232038)

對于煤化工裝置凈化系統產生的酸性氣，國內企業一般采用超級克勞斯工藝處理進行硫回收。超級/超優克勞斯硫回收技術在天然氣和煉油領域已得到廣泛應用，但應用在煤化工領域存在硫回收規模偏小、酸性氣中硫含量偏低、組成復雜、硫含量不穩定等問題，造成超級/超優克勞斯硫回收技術在煤化工行業應用中普遍出現排放的尾氣中硫含量超標現象。近年來，國內許多單位對硫回收工藝做了大量研究工作，并取得了一定成果；其主要原理為無需將酸性氣中部分H2S轉化為SO2再進行歸中反應產生單質硫，而是在催化劑的選擇催化作用下，直接將H2S氧化成單質硫，然后進行回收。

1 國外硫回收工藝

1.1 超級/超優克勞斯法

傳統克勞斯反應是熱力學平衡反應，受反應溫度下硫露點溫度的限制，即使采用三級轉化，硫回收率也僅為98.0%左右。隨著世界各國對環境治理的要求逐步嚴格，處理后尾氣中硫含量已達不到排放標準，因此，種類繁多的尾氣處理工藝被相繼開發出來，工業應用較多的為超級/超優克勞斯法。

荷蘭Comprimo公司成功開發了超級克勞斯法，二級轉化器以前的部分與傳統克勞斯工藝相同，但在三級轉換器中裝填了特殊的選擇性催化氧化催化劑，主要由動力學控制；另一個特點是不再要求H2S/SO2(物質的量比)為2，只要求H2S過剩；總硫回收率可達99.0%，如果在三級轉換器前增加1臺加氫反應器，總硫回收率可達99.5%。超級克勞斯法投資消耗比較低，采用了絕熱式反應器，該催化劑的活性溫度范圍較窄，克勞斯二級轉化器出口氣體中φ(H2S)<3%，故只能作為尾氣處理的一種手段。

1.2 Clinsulf-DO工藝

Clinsulf-DO工藝是由德國林德公司開發的一種使用內冷式轉化器的硫回收工藝，其催化劑采用常規的克勞斯催化劑。Clinsulf-DO 工藝是一種直接催化氧化技術，其核心是林德公司的內冷式催化反應器，在反應器內催化劑選擇性地把H2S 在低溫下氧化成硫，而不會氧化H2，CO 和輕飽和烴。

在Clinsulf 反應器內進行的主要反應都是強放熱反應，在催化劑床層中會釋放出大量的反應熱。Clinsulf 催化劑床層由2個部分組成：入口附近為絕熱床，反應放出的熱量可使氣體溫度迅速升高，加快反應速度；催化劑床層下部設置冷卻盤管，使反應器出口氣體溫度接近硫的露點，增強了直接氧化反應的選擇性，促進反應向生成硫的方向移動。由于內部冷卻，采用1級催化劑床層即可獲得較高的硫轉化率，1臺Clinsulf 反應器與 2臺 絕熱反應器相比，能使更多H2S 轉化為硫。

2 國內新型硫回收工藝

目前一般采用克勞斯法+尾氣處理來回收單質硫，從而使尾氣中硫含量達到排放標準要求。工業上進行工藝流程選擇時，關鍵的影響因素是燃燒爐的溫度。工業實踐證明，燃燒爐運行的最低溫度通常不能低于930 ℃。當酸性氣中H2S體積分數低于20%時，燃燒爐火焰已經不穩定，即當酸性氣中H2S體積分數為10%～20%時，目前并沒有較適合的工藝。

2.1 選擇性氧化法

淄博海川公司和林德公司開發出了選擇性氧化法硫回收工藝。由于該工藝合成機理與傳統克勞斯反應不一樣，不需要燃燒爐來生成SO2，工藝流程比典型的超優克勞斯流程簡單。選擇性氧化法硫回收工藝的特點：采用了林德專利技術的內冷式反應器以及較寬活性溫度范圍的選擇性氧化催化劑；二段氧化反應器均采用選擇性氧化法，因此其出口氣體中H2S含量不受熱力學平衡影響；總硫回收率可達99.8%；酸性氣中H2S體積分數在0%～25%時，可一次性通過；酸性氣中H2S體積分數>25%時，可通過部分氣體循環來降低進第1氧化反應器的H2S含量。

選擇性催化氧化硫回收工藝與超級克勞斯技術最后一級氧化段工藝原理相同，含H2S氣體與空氣混合在以γ-Al2O3為載體的Fe-Cr基催化劑上進行H2S的直接氧化，其化學反應式：

H2S直接氧化是一個強放熱反應，體積分數為1% 的H2S轉化為硫的反應熱導致的溫升為70 ℃，因此，反應溫度必須加以控制，既可防止超溫而使催化劑失活，還可防止由于溫度過高而增加SO2的生成量，造成總硫收率降低，使尾氣中硫含量超標。

選擇性氧化法硫回收工藝流程見圖1。

圖1 選擇性氧化法硫回收工藝流程

H2S選擇性氧化催化劑的特點如下：①水分對H2S轉化為單質硫的轉化率幾乎無影響；②過量的空氣不會使H2S或S氧化為SO2；③催化劑活性溫度范圍寬，活性溫度區間為130～240 ℃，起活溫度低；④H2S轉化率高，反應不受熱力學平衡控制。

2.2 直接氧化法

江蘇晟宜環?？萍加邢薰鹃_發了直接氧化法硫回收工藝。其工藝特點：加熱至220 ℃的酸性氣與加熱至220 ℃的空氣混合，經合適配比其氧含量后進入催化氧化反應器(繞管式反應器)；反應后的氣體進入硫冷凝器，冷凝后的氣液混合物經硫分離器分離液態硫和氣體；氣體經洗滌塔洗滌后用來稀釋外來的含硫氣體，減少了排放量。該工藝流程簡單，解決了后續尾氣的環保問題，關鍵在于采用了繞管式反應器以及鈦基直接氧化催化劑，對酸性氣中H2S含量要求寬泛，對低硫含量的酸性氣具有很好的處理效果。

直接氧化法硫回收工藝流程見圖2。

催化氧化反應段出來的排放氣含有微量H2S 和SO2，針對不同規格氣量及工況的具體要求，可采用不同的尾氣處理方案，以實現達標排放。例如：尾氣在焚燒單元將非SO2的含硫化合物(如H2S，COS，CS2及S等)全部轉化為SO2。根據總量已達到排放標準的工況，利用高煙囪排放優勢，

圖2 直接氧化法硫回收工藝流程

達標排放。氣化工藝為水煤漿工藝的，可采用堿性溶液噴淋降溫后使尾氣達標排放，洗滌液可送至磨煤系統；對于有鍋爐煙氣脫硫系統的，尾氣可送鍋爐煙氣脫硫系統處理后達標排放。

與傳統的尾氣加氫還原工藝相比，催化吸附反應器不產生額外維護費用，不需要冷卻塔、尾氣吸收塔、胺液再生塔，也不再需要胺吸收工藝過程，同時不會產生洗滌液，避免造成二次污染，可大大節省投資、減小占地面積以及降低運行費用。催化吸附反應器將殘余的H2S 和SO2完全吸收，實現尾氣達標排放。

3 工藝方案比較

H2S體積分數在0%～25%酸性氣硫回收工藝在設備、投資等方面比較結果見表1。

表1 酸性氣硫回收工藝在設備、投資等方面比較結果

4 結語

低含量H2S氣體主要來源于低硫天然氣、煉廠氣、合成氣等，隨著各國對硫排放的要求越來越嚴格，常規克勞斯+尾氣處理的方法無論在設備投資還是運行費用上都相對較大，在實際工業生產中，酸性氣中H2S體積分數<15%時，運行不佳。為此，國內開發的新型硫回收工藝彌補了該濃度范圍國外工藝的不足，同時顯著降低了裝置投資。