石灰石中碳酸鈣的溶解試驗研究

肖裕秀+++姜偉

摘 要：基于碳酸鹽-CO2體系的平衡原理，采用石灰石接觸柱試驗，根據鈣離子界面傳遞的數學模型計算出碳酸鈣溶解速率常數Ko，同時討論Ko的影響因素，并分析溶解速率的控制過程，從而指導石灰石接觸床的設計。

關鍵詞：碳酸鈣溶解；溶解速率常數；水質化學穩定性

引言

低硬低堿水緩沖能力差，具有腐蝕性，水質化學穩定性較差。水的總硬度一般指鈣硬度和鎂硬度濃度的總和；水的總堿度主要有重碳酸鹽堿度、碳酸鹽堿度和氫氧化物堿度[1]。低硬低堿水主要的特點之一是水中的Ca2+和HCO3-濃度偏低。改善低硬低堿水化學穩定性方法有兩種：投加堿性物質；在石灰石或高鎂石灰石濾池過濾[2]。石灰石主要成分是CaCO3，水流經石灰石接觸床時，接觸床中碳酸鈣溶解進水體，從而提高水體的堿度、硬度和pH值，一定程度上改善水質的化學穩定性。

碳酸鈣的溶解速率常數Ko受多因素的影響，如溫度、體系壓力等，文章主要討論石灰石接觸床中碳酸鈣的溶解速率常數，石灰石接觸床特性等設計參數和易控因素對碳酸鈣溶解速率常數的影響，包括接觸床深度L，流速Us，石灰石粒徑d以及水中二氧化碳含量。

1 碳酸鈣溶解特性試驗方法

1.1 試驗原理

碳酸鈣溶解-沉淀主要基于碳酸鹽體系的化學反應平衡。水中碳酸鹽種類主要包括碳酸（H2CO3）、游離二氧化碳（CO2（aq））、碳酸鹽（CO32-）、和重碳酸鹽（HCO3-），其中溶解于水中的二氧化碳（CO2（aq））還與空氣中的二氧化碳CO2（g）存在平衡關系。碳酸鹽礦物與水中的碳酸接觸后，H+和CO32-結合成酸性更弱的HCO3-。整個體系存在的電中性方程如下：[H+]+2[Ca2+]=2[CO32-]+[HCO3-]+[OH-]

石灰石接觸柱的填料主要成分是碳酸鈣，試驗系統可視為封閉系統。如果碳酸鈣發生溶解，Ca2+進入流體相，引起碳酸鈣固相體積減少，即石灰石中碳酸鈣含量減少。因此，可以用流體相中Ca2+含量的情況來指示石灰石中碳酸鈣的溶解或沉淀狀態。根據Haddad[3]模擬石灰石接觸床中碳酸鈣的溶解模過程，分析碳酸鈣溶解系數的影響因素。

1.2 試驗方法設計

取濾后出水經潛水泵進入二氧化碳接觸箱，二氧化碳接觸后的水經過清水泵后進入不同粒徑石灰石填料柱。水中二氧化碳含量可通過氣體流量計控制，石灰石填料柱每隔250mm設立一個取樣口，出水可通過液體流量計控制。通過這些控制措施，就可討論石灰石濾料的溶解特性，此處主要研究溶解速率常數Ko的影響因素。

1.2.1 試驗裝置及儀器

裝置主要包括：石灰石接觸柱、二氧化碳接觸箱、清水泵、二氧化碳鋼瓶、液體流量計、氣體流量計和閥門等。石灰石接觸柱由有機玻璃管制成，壁厚5mm，柱高300cm，內徑為90mm，設6個取樣口。

儀器主要包括：pH計、總溶解固體TDS儀、掃描電子顯微鏡、電感耦合等離子質譜、高通量密閉微波消解儀、微量自動分析儀等。

1.2.2 試驗材料

石灰石填料密度都2.79g/cm3，4根接觸柱粒徑的物理性質見表1。

表1 石灰石的物理性質

2 試驗結果分析

取水為砂濾后的水，進水水質指標：T=27.8（℃），TDS=56，pH=7.5，水中CO2=3.4mg/L，總堿度=30.8mg/L，總硬度=41.5mg/L。（總堿度和總硬度都以CaCO3計。）

應用美國Limestone Bed Contactor Corrosion Control and Treatment Process Analysis Program-Version 1.02軟件計算，可得平衡時總硬度為46.06mg/L。

2.1 床深對Ko的影響

采用4#石灰石接觸柱，流速Us為8m/h，即13.33cm/min，隨著床深L的增加，一定的流速和粒徑條件下，水與石灰石的接觸時間就增加，碳酸鈣溶解速率加快。

2.2 流速對Ko的影響

采用4#石灰石接觸柱，接觸床深度為200cm，隨著流速Us增加，一定的床深和粒徑條件下，水與石灰石的接觸時間就減小，碳酸鈣溶解速率減慢。

2.3 粒徑對Ko的影響

采用1#，2#，3#，4#石灰石接觸柱，柱高取200cm，流速Us取8m/h，即13.33cm/min。隨著粒徑d增加，填料的孔隙率增加，單位體積空隙的表面積減小。一定的床深和流速條件下，水與石灰石的接觸面積就減小，碳酸鈣溶解速率減慢。

2.4 水中二氧化碳含量對Ko的影響

采用4#石灰石接觸柱，接觸床深度為200cm，流速Us取8m/h，即13.33cm/min。根據碳酸鹽平衡體系平衡原理，由碳酸鈣總溶解反應式CaCO3+CO2+H2O→Ca2++2HCO3-可知，水中二氧化碳含量增加，碳酸鈣發生溶解，氫離子H+減少，pH、硬度和堿度都有所增加，碳酸鈣溶解速率系數Ko提高。

3 結束語

不同的反應條件下，總溶解反應速率不同，Ko也就不同。改變石灰石接觸床的設計參數，包括床深、填料粒徑和過床流速；同時考慮增加CO2的初始濃度，控制溶解過程的反應階段，研究各因素對碳酸鈣溶解速率系數的影響。

改變石灰石接觸床設計參數對碳酸鈣的溶解速率系數有一定的影響，水中CO2含量對碳酸鈣溶解速率系數影響更為明顯。

根據實驗數據可知，碳酸鈣溶解速率系數Ko隨著床深和水中CO2含量的增加而增大，隨著填料粒徑和過床流速的增加而減小。因此，可以綜合各個因素，優化石灰石接觸床的設計參數。使得低硬低堿水流經過石灰石接觸床后，碳酸鈣發生溶解。出水的pH、硬度和堿度，之而改善水質化學穩定性。

參考文獻

[1]黃君禮.水分析化學[M].北京：中國建筑工業出版社，1997.

[2]方偉，許仕榮，等.城市供水管網水質學穩定性研究進展[J].中國給水排水，2006，22（14）.

[3]Haddad，M. Neutralization of corrosive waters using a packed bed of crushed lime-Stone.M.S.Thesis，Syracuse University，1983.

作者簡介：肖裕秀（1986-），女，廣西欽州市人，工作單位：中鐵四院集團南寧勘察設計有限公司，職務：助工。endprint

摘 要：基于碳酸鹽-CO2體系的平衡原理，采用石灰石接觸柱試驗，根據鈣離子界面傳遞的數學模型計算出碳酸鈣溶解速率常數Ko，同時討論Ko的影響因素，并分析溶解速率的控制過程，從而指導石灰石接觸床的設計。

關鍵詞：碳酸鈣溶解；溶解速率常數；水質化學穩定性

引言

低硬低堿水緩沖能力差，具有腐蝕性，水質化學穩定性較差。水的總硬度一般指鈣硬度和鎂硬度濃度的總和；水的總堿度主要有重碳酸鹽堿度、碳酸鹽堿度和氫氧化物堿度[1]。低硬低堿水主要的特點之一是水中的Ca2+和HCO3-濃度偏低。改善低硬低堿水化學穩定性方法有兩種：投加堿性物質；在石灰石或高鎂石灰石濾池過濾[2]。石灰石主要成分是CaCO3，水流經石灰石接觸床時，接觸床中碳酸鈣溶解進水體，從而提高水體的堿度、硬度和pH值，一定程度上改善水質的化學穩定性。

碳酸鈣的溶解速率常數Ko受多因素的影響，如溫度、體系壓力等，文章主要討論石灰石接觸床中碳酸鈣的溶解速率常數，石灰石接觸床特性等設計參數和易控因素對碳酸鈣溶解速率常數的影響，包括接觸床深度L，流速Us，石灰石粒徑d以及水中二氧化碳含量。

1 碳酸鈣溶解特性試驗方法

1.1 試驗原理

碳酸鈣溶解-沉淀主要基于碳酸鹽體系的化學反應平衡。水中碳酸鹽種類主要包括碳酸（H2CO3）、游離二氧化碳（CO2（aq））、碳酸鹽（CO32-）、和重碳酸鹽（HCO3-），其中溶解于水中的二氧化碳（CO2（aq））還與空氣中的二氧化碳CO2（g）存在平衡關系。碳酸鹽礦物與水中的碳酸接觸后，H+和CO32-結合成酸性更弱的HCO3-。整個體系存在的電中性方程如下：[H+]+2[Ca2+]=2[CO32-]+[HCO3-]+[OH-]

石灰石接觸柱的填料主要成分是碳酸鈣，試驗系統可視為封閉系統。如果碳酸鈣發生溶解，Ca2+進入流體相，引起碳酸鈣固相體積減少，即石灰石中碳酸鈣含量減少。因此，可以用流體相中Ca2+含量的情況來指示石灰石中碳酸鈣的溶解或沉淀狀態。根據Haddad[3]模擬石灰石接觸床中碳酸鈣的溶解模過程，分析碳酸鈣溶解系數的影響因素。

1.2 試驗方法設計

取濾后出水經潛水泵進入二氧化碳接觸箱，二氧化碳接觸后的水經過清水泵后進入不同粒徑石灰石填料柱。水中二氧化碳含量可通過氣體流量計控制，石灰石填料柱每隔250mm設立一個取樣口，出水可通過液體流量計控制。通過這些控制措施，就可討論石灰石濾料的溶解特性，此處主要研究溶解速率常數Ko的影響因素。

1.2.1 試驗裝置及儀器

裝置主要包括：石灰石接觸柱、二氧化碳接觸箱、清水泵、二氧化碳鋼瓶、液體流量計、氣體流量計和閥門等。石灰石接觸柱由有機玻璃管制成，壁厚5mm，柱高300cm，內徑為90mm，設6個取樣口。

儀器主要包括：pH計、總溶解固體TDS儀、掃描電子顯微鏡、電感耦合等離子質譜、高通量密閉微波消解儀、微量自動分析儀等。

1.2.2 試驗材料

石灰石填料密度都2.79g/cm3，4根接觸柱粒徑的物理性質見表1。

表1 石灰石的物理性質

2 試驗結果分析

取水為砂濾后的水，進水水質指標：T=27.8（℃），TDS=56，pH=7.5，水中CO2=3.4mg/L，總堿度=30.8mg/L，總硬度=41.5mg/L。（總堿度和總硬度都以CaCO3計。）

應用美國Limestone Bed Contactor Corrosion Control and Treatment Process Analysis Program-Version 1.02軟件計算，可得平衡時總硬度為46.06mg/L。

2.1 床深對Ko的影響

采用4#石灰石接觸柱，流速Us為8m/h，即13.33cm/min，隨著床深L的增加，一定的流速和粒徑條件下，水與石灰石的接觸時間就增加，碳酸鈣溶解速率加快。

2.2 流速對Ko的影響

采用4#石灰石接觸柱，接觸床深度為200cm，隨著流速Us增加，一定的床深和粒徑條件下，水與石灰石的接觸時間就減小，碳酸鈣溶解速率減慢。

2.3 粒徑對Ko的影響

采用1#，2#，3#，4#石灰石接觸柱，柱高取200cm，流速Us取8m/h，即13.33cm/min。隨著粒徑d增加，填料的孔隙率增加，單位體積空隙的表面積減小。一定的床深和流速條件下，水與石灰石的接觸面積就減小，碳酸鈣溶解速率減慢。

2.4 水中二氧化碳含量對Ko的影響

采用4#石灰石接觸柱，接觸床深度為200cm，流速Us取8m/h，即13.33cm/min。根據碳酸鹽平衡體系平衡原理，由碳酸鈣總溶解反應式CaCO3+CO2+H2O→Ca2++2HCO3-可知，水中二氧化碳含量增加，碳酸鈣發生溶解，氫離子H+減少，pH、硬度和堿度都有所增加，碳酸鈣溶解速率系數Ko提高。

3 結束語

不同的反應條件下，總溶解反應速率不同，Ko也就不同。改變石灰石接觸床的設計參數，包括床深、填料粒徑和過床流速；同時考慮增加CO2的初始濃度，控制溶解過程的反應階段，研究各因素對碳酸鈣溶解速率系數的影響。

改變石灰石接觸床設計參數對碳酸鈣的溶解速率系數有一定的影響，水中CO2含量對碳酸鈣溶解速率系數影響更為明顯。

根據實驗數據可知，碳酸鈣溶解速率系數Ko隨著床深和水中CO2含量的增加而增大，隨著填料粒徑和過床流速的增加而減小。因此，可以綜合各個因素，優化石灰石接觸床的設計參數。使得低硬低堿水流經過石灰石接觸床后，碳酸鈣發生溶解。出水的pH、硬度和堿度，之而改善水質化學穩定性。

參考文獻

[1]黃君禮.水分析化學[M].北京：中國建筑工業出版社，1997.

[2]方偉，許仕榮，等.城市供水管網水質學穩定性研究進展[J].中國給水排水，2006，22（14）.

[3]Haddad，M. Neutralization of corrosive waters using a packed bed of crushed lime-Stone.M.S.Thesis，Syracuse University，1983.

作者簡介：肖裕秀（1986-），女，廣西欽州市人，工作單位：中鐵四院集團南寧勘察設計有限公司，職務：助工。endprint

摘 要：基于碳酸鹽-CO2體系的平衡原理，采用石灰石接觸柱試驗，根據鈣離子界面傳遞的數學模型計算出碳酸鈣溶解速率常數Ko，同時討論Ko的影響因素，并分析溶解速率的控制過程，從而指導石灰石接觸床的設計。

關鍵詞：碳酸鈣溶解；溶解速率常數；水質化學穩定性

引言

低硬低堿水緩沖能力差，具有腐蝕性，水質化學穩定性較差。水的總硬度一般指鈣硬度和鎂硬度濃度的總和；水的總堿度主要有重碳酸鹽堿度、碳酸鹽堿度和氫氧化物堿度[1]。低硬低堿水主要的特點之一是水中的Ca2+和HCO3-濃度偏低。改善低硬低堿水化學穩定性方法有兩種：投加堿性物質；在石灰石或高鎂石灰石濾池過濾[2]。石灰石主要成分是CaCO3，水流經石灰石接觸床時，接觸床中碳酸鈣溶解進水體，從而提高水體的堿度、硬度和pH值，一定程度上改善水質的化學穩定性。

碳酸鈣的溶解速率常數Ko受多因素的影響，如溫度、體系壓力等，文章主要討論石灰石接觸床中碳酸鈣的溶解速率常數，石灰石接觸床特性等設計參數和易控因素對碳酸鈣溶解速率常數的影響，包括接觸床深度L，流速Us，石灰石粒徑d以及水中二氧化碳含量。

1 碳酸鈣溶解特性試驗方法

1.1 試驗原理

碳酸鈣溶解-沉淀主要基于碳酸鹽體系的化學反應平衡。水中碳酸鹽種類主要包括碳酸（H2CO3）、游離二氧化碳（CO2（aq））、碳酸鹽（CO32-）、和重碳酸鹽（HCO3-），其中溶解于水中的二氧化碳（CO2（aq））還與空氣中的二氧化碳CO2（g）存在平衡關系。碳酸鹽礦物與水中的碳酸接觸后，H+和CO32-結合成酸性更弱的HCO3-。整個體系存在的電中性方程如下：[H+]+2[Ca2+]=2[CO32-]+[HCO3-]+[OH-]

石灰石接觸柱的填料主要成分是碳酸鈣，試驗系統可視為封閉系統。如果碳酸鈣發生溶解，Ca2+進入流體相，引起碳酸鈣固相體積減少，即石灰石中碳酸鈣含量減少。因此，可以用流體相中Ca2+含量的情況來指示石灰石中碳酸鈣的溶解或沉淀狀態。根據Haddad[3]模擬石灰石接觸床中碳酸鈣的溶解模過程，分析碳酸鈣溶解系數的影響因素。

1.2 試驗方法設計

取濾后出水經潛水泵進入二氧化碳接觸箱，二氧化碳接觸后的水經過清水泵后進入不同粒徑石灰石填料柱。水中二氧化碳含量可通過氣體流量計控制，石灰石填料柱每隔250mm設立一個取樣口，出水可通過液體流量計控制。通過這些控制措施，就可討論石灰石濾料的溶解特性，此處主要研究溶解速率常數Ko的影響因素。

1.2.1 試驗裝置及儀器

裝置主要包括：石灰石接觸柱、二氧化碳接觸箱、清水泵、二氧化碳鋼瓶、液體流量計、氣體流量計和閥門等。石灰石接觸柱由有機玻璃管制成，壁厚5mm，柱高300cm，內徑為90mm，設6個取樣口。

儀器主要包括：pH計、總溶解固體TDS儀、掃描電子顯微鏡、電感耦合等離子質譜、高通量密閉微波消解儀、微量自動分析儀等。

1.2.2 試驗材料

石灰石填料密度都2.79g/cm3，4根接觸柱粒徑的物理性質見表1。

表1 石灰石的物理性質

2 試驗結果分析

取水為砂濾后的水，進水水質指標：T=27.8（℃），TDS=56，pH=7.5，水中CO2=3.4mg/L，總堿度=30.8mg/L，總硬度=41.5mg/L。（總堿度和總硬度都以CaCO3計。）

應用美國Limestone Bed Contactor Corrosion Control and Treatment Process Analysis Program-Version 1.02軟件計算，可得平衡時總硬度為46.06mg/L。

2.1 床深對Ko的影響

采用4#石灰石接觸柱，流速Us為8m/h，即13.33cm/min，隨著床深L的增加，一定的流速和粒徑條件下，水與石灰石的接觸時間就增加，碳酸鈣溶解速率加快。

2.2 流速對Ko的影響

采用4#石灰石接觸柱，接觸床深度為200cm，隨著流速Us增加，一定的床深和粒徑條件下，水與石灰石的接觸時間就減小，碳酸鈣溶解速率減慢。

2.3 粒徑對Ko的影響

采用1#，2#，3#，4#石灰石接觸柱，柱高取200cm，流速Us取8m/h，即13.33cm/min。隨著粒徑d增加，填料的孔隙率增加，單位體積空隙的表面積減小。一定的床深和流速條件下，水與石灰石的接觸面積就減小，碳酸鈣溶解速率減慢。

2.4 水中二氧化碳含量對Ko的影響

采用4#石灰石接觸柱，接觸床深度為200cm，流速Us取8m/h，即13.33cm/min。根據碳酸鹽平衡體系平衡原理，由碳酸鈣總溶解反應式CaCO3+CO2+H2O→Ca2++2HCO3-可知，水中二氧化碳含量增加，碳酸鈣發生溶解，氫離子H+減少，pH、硬度和堿度都有所增加，碳酸鈣溶解速率系數Ko提高。

3 結束語

不同的反應條件下，總溶解反應速率不同，Ko也就不同。改變石灰石接觸床的設計參數，包括床深、填料粒徑和過床流速；同時考慮增加CO2的初始濃度，控制溶解過程的反應階段，研究各因素對碳酸鈣溶解速率系數的影響。

改變石灰石接觸床設計參數對碳酸鈣的溶解速率系數有一定的影響，水中CO2含量對碳酸鈣溶解速率系數影響更為明顯。

根據實驗數據可知，碳酸鈣溶解速率系數Ko隨著床深和水中CO2含量的增加而增大，隨著填料粒徑和過床流速的增加而減小。因此，可以綜合各個因素，優化石灰石接觸床的設計參數。使得低硬低堿水流經過石灰石接觸床后，碳酸鈣發生溶解。出水的pH、硬度和堿度，之而改善水質化學穩定性。

參考文獻

[1]黃君禮.水分析化學[M].北京：中國建筑工業出版社，1997.

[2]方偉，許仕榮，等.城市供水管網水質學穩定性研究進展[J].中國給水排水，2006，22（14）.

[3]Haddad，M. Neutralization of corrosive waters using a packed bed of crushed lime-Stone.M.S.Thesis，Syracuse University，1983.

作者簡介：肖裕秀（1986-），女，廣西欽州市人，工作單位：中鐵四院集團南寧勘察設計有限公司，職務：助工。endprint