地質普查樣中鎢、鉬連續測定的研究

魏丹 王孟飛 高軒

摘 要：文章研究了用苯羥乙酸-氯酸鈉-辛可寧混合溶液，用催化極譜法連續測定地質普查樣品中微量鎢和鉬。通過對試樣分解和測試過程影響因素的試驗分析對分析流程進行改進，提高了分析靈敏度和準確度。

關鍵詞：鎢；鉬；極譜法；連續測定

野外地質工作受季節氣候影響明顯，一般工作開始于春季，集中在夏季進行采樣作業，而樣品到達實驗室又有一個時間延遲，樣品測定時常在秋冬季氣溫較低時進行。特別在北方地區受溫度影響較大，鎢鉬檢測體系中飽和氯酸鉀溶解度低，出峰效果大受影響，降低了測試靈敏度和準確度。

此外，在試樣分解和測試過程中，會受到多種因素的干擾。文章探討了一些常見影響因素及其消除方法，增加了測試穩定性和準確度。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

JP-2D型示波極譜儀，成都儀器廠。

1.2 試劑

苯羥乙酸溶液（60g/L） 稱取苯羥乙酸60g溶于1000mL水中；

氯酸鈉溶液（100g/L）稱取100g 固體氯酸鈉溶于1000ml水中；

辛可寧溶液（4g/L）稱取0.4g辛可寧加水10mL，滴加H2SO4（1+1）數滴，使其溶解，用水稀釋至100mL；

甲基橙溶液（1g/L）稱取0.1g 甲基橙溶于100mL50%乙醇中；

鎢標準儲備溶液ρ（W）=1mg/mL準確稱取高純三氧化鎢1.2395g，用3.5%氫氧化鈉溶液500ml溶解，移入1L容量瓶中，用3.5%氫氧化鈉溶液稀釋至刻度，搖勻。此溶液每毫升含鎢1mg。

鎢標準儲備溶液ρ（W）=10ug/mL吸取上述鎢標準儲備溶液逐級稀釋，配制成每毫升含鎢10ug的標準溶液；

鉬標準儲備溶液ρ（Mo）=1mg/mL準確稱取0.1306g高純三氧化鉬溶解于500ml3.5%氫氧化鈉溶液中，移入1L容量瓶中，用3.5%氫氧化鈉稀釋至刻度，搖勻。此溶液每毫升含鉬0.1mg。

鉬標準溶液ρ（Mo）=10ug/mL吸取上述溶液配成每毫升含鉬10ug的標準液溶液；

鎢鉬混合標準液ρ（W）=2ug/mL、ρ（Mo）=2ug/mL移取50ml鎢標準液（10ug/ml），50ml鉬標準液（10ug/ml）于250ml容量瓶中，加入10g氫氧化鈉，加水稀釋至刻度，此溶液每毫升含2ug鎢，2ug鉬；

H2SO4（1+1），將1000mlH2SO4加入1000ml水中邊加邊攪拌，冷卻。

2 樣品分析步驟

稱取樣品0.5000g于鋪有少量氫氧化鉀的剛玉坩堝中，上面覆蓋少量氫氧化鉀，放入已升溫至500℃的馬弗爐中，升溫至650℃并保持15分鐘，取出稍冷。用熱水浸出，并用水洗出坩堝，加幾滴乙醇，冷卻后洗入50mL比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻。沉淀2小時以上，抽取上清液5mlmL于25mL比色管中，加一滴甲基橙指示劑，用H2SO4（1+1）中和至紅色，并過量1mL。準確加入苯羥乙酸1.5mL，辛可寧溶液0.4mL，氯酸鈉10mL，用水稀釋至刻度并搖勻，室溫放置30min，倒出部分溶液于小電解池中，在外加電壓-0.5～-1V測定鎢，于0～0.5V測定鉬，用標準曲線計算結果。同時帶標準溶液系列測定。

3 結果與討論

3.1 試樣分解過程的影響

3.1.1 熔劑的選擇。地質樣品因其成分復雜，測定W、Mo試樣的熔劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀或過氧化鈉，三者各有優點。氫氧化鈉同后兩者相比，分解的樣品因成分不同會有不完全的情況，但是對坩堝的損壞程度最小；過氧化鈉同前兩者相比，雖分解的樣品徹底，但對坩堝的損壞程度最大，在做樣過程中應嚴格掌握分解的時間和程度，否則經常有坩堝被燒漏的情況發生，對分析程序加重了負擔；比較而言，氫氧化鉀熔出來的樣品完全程度和過氧化鈉的效果相當，但對坩堝的損耗卻沒有那么嚴重，所以建議選用氫氧化鉀做熔劑。無論采用哪種做熔劑，必須保證樣品分解完全。

3.1.2 融礦時間及溫度。堿式融礦法經常由于火候掌握不好而有熔融的氫氧化鉀帶著樣品冒出坩堝造成損失，通過對氫氧化鉀融化情況的觀察發現，在500℃時將加好氫氧化鉀的樣品放入馬弗爐，待溫度升至650℃后保溫15min，這樣融出的樣品基本沒有損失。

3.1.3 熔劑背景的影響。氫氧化鉀中常常帶有少量Mo，造成測試樣品空白的不穩定，有些空白值遠大于區域地球化學的背景值。因此，通過有效監控，保證氫氧化鉀的質量及保證定量加入，是決定地質樣品中W、Mo的分析質量的首要條件。

3.2 測試過程影響

影響極譜分析的因素，主要包括物理的、化學的、電學等方面，這些因素往往被它的“嬌小”外表所掩蓋，在測試過程應充分注意以下事項。

3.2.1 干擾元素的影響。本實驗通過堿溶法，使許多金屬離子形成氫氧化物沉淀，而鎢、鉬以鎢酸根、鉬酸根的形式進入待測溶液，故可以消除許多金屬離子的干擾及基體效應。

砷、銻、氟等對測定的影響，可在熔樣前用硫酸銨焙燒除去。鎢在2%的酸性介質中，在20℃左右的溫度下測定時，波高與濃度成正比，錳過高時樣品溶液發綠，可致鎢的含量偏低，在溶液中加入幾滴無水乙醇可消除干擾。錫大于鉬量100倍時，波高顯著下降，釩存在使電流振蕩增大，三氧化鎢量大于鉬量100倍時使波高下降，可加入0.5mL辛可寧（4g/L）消除其干擾。

3.2.2 溫度的影響。鎢、鉬的分析采用催化極譜法，是典型的平行催化動力波，測定過程影響最大因素是溫度的變化，溫度的高低決定了其化學反應速度與電極反應的速度，尤其在北方地區秋冬季節，室內溫差大，據我們的研究發現，溫度每變化3℃，分析結果（波峰，）的變化在15%-30%，當室內溫度低于6℃時，方法的靈敏度降低80%左右，這樣的變化已足以影響地球化學成圖的效果。因此實驗室應重視檢測室的恒溫問題，同時保持空氣的流通，防止極譜室汞蒸氣的聚集，保護檢測人員的健康。另外分析人員在測定過程應控制每一次測試樣品的數量，以免形成首尾數據的階梯，影響成圖效果。特別在冬天（日夜溫差大時），測定過程中，控制樣品數量并及時檢查同一標準溶液極譜波峰值的變化。若發生變化，應對標準溶液和樣品溶液進行重新測定。

3.2.3 酸度的影響。W在0.36mol/L的H2SO4介質中有最靈敏、穩定的催化波，Mo在0.25mol/L的H2SO4介質有最靈敏、穩定的催化波，酸度過高或過低都會使波高明顯降低。在化探樣品的分析中通常要兼顧W、Mo二者，因此控制溶液的酸度為0.30mol/L的H2SO4，控制每25ml溶液硫酸的加入量為1mL為最佳。

3.2.4 測定體系的穩定時間。在四小時內完成測量結果是穩定的，若放置過多催化電流下降，甚至消失。

3.2.5 方法檢出限與精密度。吸取含0.1Lg/ml鎢鉬混合溶液0.15ml，依照分析手續測定12次，測得鎢檢出限為0.23×10-6，相對標準偏差2.88%；鉬檢出限為0.28×10-6，相對標準偏差4.45%。

3.2.6 試劑、材料空白對鎢鉬峰高的影響。試劑材料中的空白對鉬的測定影響較大，所以做樣品前，一定要先選好試劑。

此外，極譜法測定是基于汞滴表面電流的變化過程，因此保證電源的穩定性，汞滴大小的穩定以及汞的純凈度都會對測試結果產生積極作用。

4 結束語

盡管用催化極譜法測定地質樣品中W、Mo的影響因素較多，且難以控制，但只要在測定過程中嚴格操作，注意以上所討論的事項，相信對提高分析數據的可靠性及改善地球化學元素成圖的效果會有大的幫助。

作者簡介：魏丹（1983，9-），女，籍貫：河南駐馬店，現職稱：助理工程師，學歷：本科，研究方向：分析化學方向。