霧化30%Mg-Al合金粉的燃燒機理研究

肖強

(材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室，華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

霧化30%Mg-Al合金粉的燃燒機理研究

肖強

(材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室，華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

通過氣體霧化法制備了30%Mg-Al合金粉，并采用光學(xué)顯微鏡、電子掃描顯微鏡、X射線粉末衍射儀、差示掃描量熱分析儀研究了微米霧化Al-Mg合金粉燃燒性能及機理。結(jié)果表明霧化30%Mg-Al合金粉具有較高的球形率，并出現(xiàn)了淬冷γ-相，其完全燃燒溫度低于1 000℃。最后的燃燒機理研究表明對于合金燃燒開始階段主要是晶界處富鎂相的選擇性氧化，而得到多孔結(jié)構(gòu)和脆性氧化物膜是導(dǎo)致合金在較低溫度下完全燃燒的主要原因。

霧化；Al-Mg合金；粉末；燃燒機理

1 引言

鋁粉作為一種金屬燃料，它具有成本低，對環(huán)境無害，燃燒放熱量大等優(yōu)點，因而被廣泛的應(yīng)用到推進劑，炸藥，煙火技術(shù)及制氫等領(lǐng)域[1-2]。但是由于常溫下Al會在表面形成一層致密的高強度氧化層Al2O3，該層阻止鋁的繼續(xù)氧化而限制了鋁作為燃燒劑的應(yīng)用，而且高溫下的α型的Al2O3的熔點高達2 030℃，常常導(dǎo)致點火溫度過高或者鋁的燃燒不完全[3]。金屬Mg粉的點火性能和燃燒性能相對較好[4]，研究表明Mg粉可以在550℃左右實現(xiàn)完全燃燒，因此通過加入Mg到金屬Al中可調(diào)節(jié)其點火性能，燃燒性能及能量性能，從而克服現(xiàn)有鋁粉的不足。

通過制備Al-Mg合金可改善Al粉的燃燒性能。研究表明，Al-Mg合金粉可以促進微米鋁的燃燒性能，改善點火延遲，而且在一定范圍內(nèi)，隨著Mg含量的增加，燃燒性能可大幅改善[5]。而在粉體工藝研究上，研究者們大都采用了高能球磨法[6]，然而對霧化合金粉末燃燒性能的研究目前較少。與傳統(tǒng)金屬粉末相比，氣體霧化法得到的合金粉末除了粒徑分布性好，球形率高以外，還具有活性高，流動性好等特點[7]，對固體推進劑的比沖量和裝藥密度非常有利，在固體推進劑中具有潛在應(yīng)用價值，因此對霧化Mg-Al粉的燃燒過程及機理研究非常有必要。

本文通過霧化法制備了30%Mg-Al合金粉體，通過SEM，TG/DTA，XRD等表征了30%Mg-Al粉體的形貌和放熱性能，最后通過金相顯微鏡OM觀察了燃燒中間產(chǎn)物橫截面，提出了霧化Al-Mg合金粉的燃燒機理。

2 實驗

2.1 霧化30%Mg-Al粉的制備

30%Mg-Al合金粉的制備采用英國Phoenix Scientific Industries company(PSI)生產(chǎn)的緊耦合惰性氣體霧化設(shè)備。質(zhì)量比為3∶7的金屬Al(99.95%分析純)和金屬Mg(99.98%分析純)分別加入到感應(yīng)熔煉爐中熔煉成母合金，霧化前將母合金置于剛玉坩堝內(nèi)再重熔，霧化溫度為850°C，氬氣壓力為3MPa，噴嘴直徑為2.5mm，重熔及霧化過程都在氬氣保護下進行，最后粉末在充滿惰性氣體的密閉環(huán)境中收集，并篩選粒徑小于45μm的顆粒作為實驗材料。

2.2 材料的處理及表征

使用日本理學(xué)電機株式會社Rigaku D/max-yb轉(zhuǎn)靶型X射線衍射儀上進行XRD結(jié)構(gòu)分析；使用德國耐馳綜合熱分析儀STA409 PC進行TG/DTA分析；使用JSM-5600掃描電子顯微鏡觀察顆粒形貌；不同溫度階段下的淬冷燃燒產(chǎn)物用環(huán)氧樹脂固化后在光學(xué)顯微鏡下觀察橫截面，金相顯微鏡型號為德國徠卡(Leica)儀器有限公司提供的LEICA DM4000M。其中粉末的金相試樣制備過程為：將金屬粉末和環(huán)氧樹脂膠體緩慢攪拌均勻，裝入直徑為3cm的塑料管中并常溫下固化12h，最后機械研磨拋光后觀察橫截面金相。

3 結(jié)果與討論

3.1 粉末的表征

圖1 霧化30%Mg-Al合金粉的SEM形貌

圖2 微米30%Mg-Al合金粉在20℃/min升溫速率下O2中的TG/DTA曲線

圖1是霧化合金粉末的SEM圖。從圖可看出，霧化合金的球形率高，邊緣輪廓清晰，表面較光滑，顆粒之間無粘連現(xiàn)象，尺寸集中在微米級別。圖2是微米霧化30%Mg-Al合金粉的TG/ DTA曲線。從圖中可以看出合金粉的燃燒分為兩個階段，第一階段的放熱峰出現(xiàn)在550℃左右，放熱區(qū)間較大，對應(yīng)的TGA曲線出現(xiàn)緩慢增重，增重比Δm1%為24%；第二個放熱峰出現(xiàn)在750℃左右，此時顆粒劇烈燃燒，對應(yīng)的TGA曲線增重迅速，Δm2%為47.5%；780℃以后，從TGA曲線上可以看出，在780℃～ 950℃出現(xiàn)了緩慢的增重區(qū)間，對應(yīng)的Δm3%為6%。整個燃燒過程中，30%Mg-Al合金粉的總增重高達80.5%，稍低于完全燃燒的理論值82.6%，合金粉基本完全燃燒。此外，30%Mg-Al合金粉的DTA曲線上出現(xiàn)了Al熔化吸熱峰，說明燃燒過程中存在α-Al相。同時，在合金DTA曲線中出現(xiàn)了450℃左右的共晶熔化吸熱峰。

圖3為合金粉燃燒過程中燃燒中間產(chǎn)物淬冷后的XRD圖譜。從圖可看出，由氣體霧化法得到的30%Mg-Al淬冷合金顆粒的相組成主要是β-Al3Mg2和γ-Al12Mg17，并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的α-Al存在，需要注意的是在平衡態(tài)30%Al-Mg合金中，并未出現(xiàn)γ相，而在高能球磨制備的合金粉體中甚至存在大量的α-Al相[8]，由此可見與傳統(tǒng)的高能球磨以及平衡態(tài)合金相比，霧化快冷的合金粉具有不同的合金成分和結(jié)構(gòu)。400℃時由于升溫過程中淬冷的非平衡態(tài)相逐漸向平衡態(tài)相轉(zhuǎn)變，合金中β-Al3Mg2增加，衍射峰變強；溫度升高到650℃即第一個放熱峰結(jié)束時，經(jīng)過顆粒第一階段的氧化，此時產(chǎn)物中除了MgO和少量MgAl2O4氧化產(chǎn)物外，出現(xiàn)了單質(zhì)Al的衍射峰，且無偏移，說明燃燒過程中有Al生成，且α-Al中Mg含量非常少；950℃時合金基本完全燃燒，與650℃相比，Al峰消失，出現(xiàn)了Al2O3的衍射峰，但是非常微弱。

圖3 霧化30%Mg-Al合金粉不同燃燒溫度下產(chǎn)物XRD圖

3.2 燃燒產(chǎn)物橫截面研究

圖4 30%Mg-Al合金粉在400℃(a)和650℃(b)時的產(chǎn)物橫截面圖

實驗通過燃燒中間產(chǎn)物的橫截面觀察研究了30%Mg-Al合金粉的燃燒過程及機理。圖4(a)和(b)是霧化30%Mg-Al合金粉在空氣中以20℃/min的速率下加熱到在430℃和650℃并保溫5min淬冷后產(chǎn)物的金相圖。400℃在TG/DTA曲線中對應(yīng)合金剛開始燃燒的溫度，圖4中可看出在400℃時大部分顆粒邊緣不完整，呈鋸齒狀，同時存在樹枝狀的空隙，這些空隙有的延伸至顆粒中心，說明在合金燃燒過程中存在劇烈的選擇性燃燒。400℃時合金中主要存在兩相，其中γ-Al12Mg17相沿著β-Al3Mg2相的晶界呈樹枝狀分布[9]，而且合金中晶界處由于雜質(zhì)的聚集導(dǎo)致熔點較低，因此在較低溫度下開始熔化并對氧化物外殼產(chǎn)生應(yīng)力，最后外殼破裂熔體流出發(fā)生燃燒反應(yīng)，因此圖中剛開始燃燒時的樹枝狀空隙是γ-Al12Mg17的選擇性燃燒所導(dǎo)致。650℃時對應(yīng)TG/DTA曲線上第一階段燃燒結(jié)束溫度，圖4中外層棕黃色部分的為氧化物，XRD表明成分主要為MgO，以及少量的MgAl2O4，而中間淺白色部分為未燃燒的金屬相，由XRD可知此時為單質(zhì)Al相。Al峰的出現(xiàn)說明隨著燃燒的進行，富Mg相大量熔化燃燒，同時燃熱產(chǎn)生的高溫加速Mg元素向外擴散而燃燒，最后形成了含Mg元素較少的α-Al相，其橫截面為多孔結(jié)構(gòu)，厚度大約幾十到幾百個nm，這種結(jié)構(gòu)極大的增加了顆粒的表面積，同時金屬的微觀尺寸也大大減小，由球狀微米合金變成了亞微米或者納米片狀的多孔納米片狀A(yù)l金屬，從而有利于產(chǎn)物在后續(xù)升溫過程中燃燒；另外，此時的外層氧化物為MgO和尖晶石MgAl2O4，并沒有致密的Al2O3生成，而MgO被證明為疏松多孔脆性高的氧化物，在高溫下的保護性較差[10]，因此在升溫過程中，Al單質(zhì)在660℃時的熔化容易導(dǎo)致MgO和MgAl2O4外殼破裂，熔體向外流出，同時O2可以進入到顆粒內(nèi)部，最終導(dǎo)致顆粒的劇烈燃燒，對應(yīng)著第二階段劇烈放熱。最后的TGA曲線上還存在緩慢氧化的區(qū)間，這是由于劇烈燃燒產(chǎn)生的氧化物包覆在少量的金屬外表面，這些未燃燒金屬在高溫下通過Al元素的繼續(xù)向外擴散和O2的向內(nèi)擴散而緩慢氧化。

4 結(jié)論

霧化30%Mg-Al合金具有較好的球形度，并且出現(xiàn)了非平衡態(tài)的γ相，具有較好的燃燒性能。整個燃燒過程中30%Mg-Al合金粉主要分為兩個階段：第一階段為富鎂相的選擇性燃燒使Al形成多孔納米結(jié)構(gòu)，同時外層氧化物主要為疏松易脆的MgO；第二階段主要是殘留富Al相在700℃～950℃的完全燃燒。整個過程中低溫階段富鎂相的燃燒對合金低溫燃燒的作用非常顯著。

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TB383

A

1003-5168(2014)03-0059-02

國家科技部“十二五”規(guī)劃項目(2012BAI31B03)；華中科技大學(xué)自主的創(chuàng)新研究基金(2013QN058)。

肖強(1988—)，男，漢族，華中科技大學(xué)碩士研究生，材料學(xué)，主要從事Al-Mg合金粉等含能材料的研究。