天然生漆的水基化改性及其性能研究

孫祥玲，吳國民，2，孔振武，2*

（1.中國林業科學研究院林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇南京 210042；2.中國林業科學研究院林業新技術研究所，北京 100091）

天然生漆的水基化改性及其性能研究

孫祥玲1，吳國民1，2，孔振武1，2*

（1.中國林業科學研究院林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇南京 210042；2.中國林業科學研究院林業新技術研究所，北京 100091）

采用復合乳化劑將天然生漆（RL）乳化成水包油型的穩定水基化生漆乳液（WRL），研究了乳化劑的種類、乳化劑的用量及不同乳化劑的配比對相反轉過程及乳液穩定性的影響，并通過透射電子顯微鏡（TEM）與熱重分析（TG）表征了水基化生漆乳液的粒徑、粒子形貌及漆膜的耐熱性能。研究結果表明，復合乳化劑聚氧乙烯辛基苯基醚（OP-10）／十二烷基硫酸鈉（SDS）／聚乙烯醇（PVA）的乳化效果最好，最佳質量配比為7∶3∶10，乳化劑用量為生漆質量的10%時能夠形成穩定的乳液，粒徑較小（＜800 nm）且分布均勻；水基化生漆漆膜保持了天然生漆漆膜優良的機械性能、耐污染、耐化學介質及耐熱性能，其鉛筆硬度為4H，附著力為2級，柔韌性為0.5 mm，正沖的抗沖擊強度由35 cm提高到50 cm，反沖的沖擊強度由25 cm提高到50 cm，且成膜時間由4～5 d縮短到3 d。

生漆；乳化；水基分散體系；性能

天然生漆素有“涂料之王”的美譽，是一種性能優越的綠色環保生態涂料，在我國已有數千年的使用歷史。經天然生漆髹飾的工藝品色澤光亮艷麗，具有凝重、高貴、典雅的質感，深受人們的喜愛［1］。生漆因漆膜光亮以及耐久性、抗腐蝕性及耐磨性能優異，被廣泛應用與高檔家具、日用品及藝術品等領域。然而，生漆漆液存在黏度大、成膜條件苛刻、易致敏等缺點，很大程度上限制了生漆的應用［2－3］。水性涂料以水為分散介質，具有安全、無毒、不污染環境等優點，在涂料市場中具有廣闊的發展前景。天然生漆這一傳統油包水型（W／O）涂料經相反轉制備成能以水直接分散的水包油型（O／W）乳液，可為生漆在水性涂料方面的應用提供新的途徑。鄭燕玉等［4］用漆酚、環氧氯丙烷及聚乙二醇合成了一系列反應性漆酚基乳化劑，漆酚基乳化劑與聚乙烯醇（PVA-124）復配使用，制備了乳液粒子尺寸小于1 μm的水基化生漆乳液。反應性乳化劑雖然具有選擇性高、對漆膜性能影響小等優點，但也存在獲取途徑少，制備成本高等不足。本文作者研究了傳統乳化劑對生漆乳液相反轉過程的影響及水基化生漆漆膜的機械性能、耐污染、耐化學介質性能及耐熱性能。該制備方法簡單易行，獲得了較好的乳化效果，可為傳統乳化劑在生漆水基化方面的應用提供一定的實驗參考。

1 實驗

1.1 原料和試劑

生漆：產自湖北毛壩，用孔徑為38 μm的濾布過濾，水分22%；聚氧乙烯辛基苯基醚（OP-10），上海凌峰化學試劑有限公司，化學純；十二烷基硫酸鈉（SDS），天津市博迪化工有限公司，分析純；阿拉伯樹膠粉（E414）和聚乙烯醇（PVA）（醇解度98.0～99.0），國藥集團化學試劑有限公司；H2SO4、NaOH、NaCl、乙醇，均為分析純。

1.2 試樣的制備

1.2.1 水基化生漆乳液的制備 在錐形瓶中加入一定比例的蒸餾水及PVA，待PVA充分溶脹后，于95℃水浴鍋中加熱攪拌2～3 h溶解，備用。將一定比例的生漆、乳化劑溶液（按不同配比稱取一定質量的乳化劑于燒杯中，加水攪拌至完全溶解）混合于塑料燒杯中，室溫下用分散乳化機將樣品均勻分散于水中，以蒸餾水稀釋至合適的濃度，即制得一定固含量的水基化生漆乳液。

1.2.2 漆膜的制備 按標準GB 1727—1992《漆膜一般制備方法》分別將天然生漆、水基化生漆乳液涂布在潔凈的玻璃片或馬口鐵上，室溫條件下放置數天，自然固化成膜，制成的樣品相應標記為RL、WRL。

1.3 測試方法

1.3.1 水基化生漆乳液的離心穩定性分析 將水基化生漆乳液（固含量20%）靜置1 h后用DZ4-WS型低速自動平衡離心機離心，測其離心穩定性。按如下方法對水基化生漆乳液進行離心穩定性級別評定：1級：在500 r／min×10 min下分層；2級：在1000 r／min×10 min下分層；3級：在2000 r／min×10 min下分層；4級：在3000 r／min×10 min下分層；5級：在4000 r／min×10 min下不分層。

1.3.2 水基化生漆乳液的粒子形態分析 將天然生漆在較佳條件下制備的水基化生漆乳液用蒸餾水稀釋至一定濃度，超聲振蕩20 min，滴在銅網上，待銅網干燥后用JEM-200CX型透射電鏡觀察并拍照。

1.3.3 漆膜的機械性能分析 按標準GB／T 9271—2008《色漆和清漆標準試板》，處理馬口鐵；按標準GB／T 1728—1989《漆膜、膩子膜干燥時間》，測定漆膜的干燥時間；按標準GB／T 6739—1996《涂膜硬度鉛筆測定法》，用PPH-H型鉛筆硬度計測漆膜的鉛筆硬度；按標準GB／T 1720—1993《漆膜附著力測定法》，用FZ-Ⅱ型漆膜附著力測定儀測漆膜的附著力；按標準GB／T 1731—1993《漆膜柔韌性測定法》，用QTX型漆膜柔韌性測定器測漆膜的柔韌性；按標準GB／1732—1993《漆膜耐沖擊測定法》，用QCJ型漆膜沖擊器測漆膜的耐沖擊性。

1.3.4 漆膜的耐水、耐污染性能分析 按標準HG／T 3828—2006《室內用水性木器涂料》，測漆膜的耐水性能及耐污染性能。

1.3.5 漆膜的耐化學介質性能分析 將漆膜分別浸泡在質量分數為10%H2SO4、20%H2SO4、10% NaOH、5%NaCl及無水乙醇中1 h后取出，室溫放置1 h觀察，若漆膜未出現起泡、開裂、剝落等涂膜病態現象，則評為“無異常”。

1.3.6 漆膜的熱穩定性分析 采用STA 409 PC／PG型同步熱分析儀測定漆膜的熱失重曲線，升溫范圍為30～600℃，N2氣氛，升溫速率10℃／min。

2 結果與討論

2.1 制備條件對相反轉過程的影響

2.1.1 乳化劑種類的影響 生漆用量2 g，乳化溫度25℃，不同乳化劑種類對生漆乳液相反轉過程的影響見表1。天然生漆是一種油包水型的反應性生物基微乳體系，非水溶性成分除了漆酚外，還有部分非水溶性的糖蛋白［5］。天然生漆成分復雜且黏度較大，研究發現，使用單一種類的乳化劑如OP-10、SDS、PVA及司班系列、吐溫系列乳化劑時難以達到理想的乳化效果，而復合乳化劑OP-10／SDS／PVA則能將天然生漆乳化成水包油的水基化生漆乳液。這主要是由于單一種類乳化劑的親水基頭間存在空間阻礙作用，使得乳化劑分子在相界面處排列的堆砌密度較低，兩相間界面強度較弱，從而難以形成穩定乳液。兩種或兩種以上的乳化劑復合使用，則可以充分發揮各種乳化劑的協同作用，達到更好的乳化效果［6］。以OP-10、SDS為乳化劑時，親水親油平衡值（HLB值）較小的乳化劑OP-10的親油基具有與漆酚相似的苯環及長碳鏈結構，因此更容易與漆酚相結合，在更靠近漆酚相的位置排列。HLB值大的SDS親水性更強，則在更靠近水相的位置排列。由于兩種分子間隔排列，具有較高的堆砌密度，使得界面強度增加，從而獲得更好的乳化和穩定效果。

高分子表面活性劑除了具有乳化作用外，還可以增強乳液的穩定性。生漆黏度大，不易分散或分散后很不穩定，因此，可通過選擇高分子表面活性劑強對生漆的乳化作用。如表1所示，對E414和PVA兩種高分子表面活性劑的乳化效果進行比較。結果表明，雖然E414與生漆中的樹膠質相似，生漆卻不能夠乳化分散，而PVA則具有良好的乳化效果。這可能是由于OP-10分子的親水鏈段與PVA分子鏈間能夠形成氫鍵的相互作用，使得本來卷曲的高分子PVA鏈段展開。展開后的PVA鏈段能與水形成更多的氫鍵，使得乳液粒子與水分子間的結合力增強。此外，PVA鏈段間也能夠形成類似交聯網絡的靜態結構［7］。這種網絡結構有利于形成的水基化生漆粒子在水中均勻分散。因此，復合乳化劑OP-10／SDS／PVA為最佳選擇。

表1 不同種類的乳化劑對相反轉過程的影響Table 1 Effect of emulsifiers on phase inversion

2.1.2 乳化劑用量的影響 當生漆用量為15 g，在乳化劑OP-10∶SDS∶PVA質量比為7∶3∶10的條件下，乳化劑用量對相反轉過程的影響如表2所示。當乳化劑的用量低于生漆質量的8%時，天然生漆不能被乳化；隨著乳化劑用量的增加，相反轉乳化更容易進行；當乳化劑用量大于生漆質量的10%時能夠獲得較好的乳化效果。這是因為在乳化劑用量較低（如8%）時，攪拌分散形成的小液滴沒有足夠的乳化劑進行有效地包覆，相界面強度較低，在外力作用下極易碰撞聚結而不能乳化。隨著乳化劑濃度的增大，兩相間界面膜強度及乳液液滴聚結時所受阻力也不斷增大，故能形成分散性較好的乳液。當乳化劑濃度增大到一定程度（如10%）后，繼續增加乳化劑的用量，多余的乳化劑在水相中則以膠束的形式存，乳液的乳化效果不再有明顯的提高。因此，復合乳化劑的最佳用量為10%。

2.1.3 乳化劑配比的影響 在生漆用量15 g，乳化劑用量為生漆質量10%的條件下，研究了（OP-10＋SDS）與PVC配比對水基化生漆乳液離心穩定性能的影響，結果見表3。當（OP-10＋SDS）∶PVA為1∶1時離心穩定性最高。若（OP-10＋SDS）含量降低，僅部分乳液粒子表面被乳化劑分子覆蓋，在離心條件下，乳液粒子極易破乳并發生聚結，穩定性差。含量過低，生漆則不能被乳化。若PVA含量降低，水基化生漆乳液粒子表面PVA覆蓋度降低，PVA鏈與乳液粒子表面的OP-10親水鏈間的氫鍵作用減弱，乳液粒子與PVA鏈之間所形成的類似交聯網的靜態結構受到影響，從而使得乳液穩定性降低。此外，PVA還起到了增大體系黏度的作用，黏度增大會降低液滴因相撞而發生粒子合一和排液的機會，從而有利于維持乳液的穩定性。

表2 乳化劑用量對相反轉過程的影響Table 2 Effect of emulsifier dosage on phase inversion

2.2 乳液粒子形態分析

圖1為天然生漆在復合乳化劑OP-10／SDS／PVA質量比為7∶3∶10，乳化劑用量為生漆質量的10%時制備的水基化生漆乳液的透射電鏡圖（TME）。水基化生漆乳液的分散相粒子單個分散，且粒徑分布均勻，粒徑尺寸＜800 nm，無團聚現象，分析結果表明生漆已經發生完全相反轉。通過放大后的電鏡圖片可以看到單個粒子的深色區域邊緣顏色較淺，這是由于在粒子表面形成的乳化劑和吸附水組成的雙電層，該雙電層構成了生漆／水界面的界面膜，使得乳液粒子能夠在連續相中穩定分散。

表3 乳化劑配比對水基化生漆乳液離心穩定性的影響Table 3 Effects of emulsifier ratio on centrifugal stability

圖1 水基化生漆乳液的透射電鏡照片Fig.1 TME photos of waterborne raw lacquer

2.3 漆膜的性能

2.3.1 漆膜的成膜時間及機械性能分析 漆膜的成膜時間及機械性能見表4。水基化生漆比天然生漆具有更短的成膜時間，實干時間由原來的4～5 d縮短為3 d。由于天然生漆是在生物酶催化作用下完成生物轉化過程，自然干燥成膜的天然樹脂涂料，其成膜需要有適合的酶促反應溫度及一定的水分含量。在生漆成膜過程中，水分不僅是反應介質，還是控制酶促反應和漆酶蛋白質分子結構的活性成分［5］。生漆水基化后，由于漆膜的持水時間延長，漆酶能夠長時間保持催化活性并不斷與底物作用，進行催化氧化過程，從而使得水基化生漆乳液的成膜時間更短。此外，水分也能影響漆液的理化性能及氧氣的傳遞和吸收［8］。生漆經水基化后，漆液中氧氣隨持水量的增多而增多，有利于酶促形成的漆酚醌的進一步氧化聚合，從而縮短成膜時間。

表4 漆膜的成膜時間及機械性能Table 4 Drying time and mechanical properties of the films

水基化生漆漆膜基本保持了天然生漆漆膜優良的物理機械性能，且漆膜的抗沖擊性比天然生漆漆膜有明顯提高。天然生漆含有大量的苯環結構，不飽和側鏈在成膜過程中也不斷氧化聚合，形成穩定的網絡結構，使得天然生漆漆膜的抗沖擊強度較低。由于天然生漆在乳化過程中加入了具有柔性長鏈結構的乳化劑，水基化生漆漆膜的抗沖擊性能明顯提高。

2.3.2 漆膜的耐水、耐污染及耐化學介質性能分析 漆膜的耐水、耐污染及耐化學介質性能見表5。與天然生漆漆膜性能一致，水基化生漆漆膜具有優良的耐水性、耐污染性及耐化學介質性能。但由于親水性乳化劑的加入，水基化生漆漆膜的耐沸水性能與天然生漆漆膜相比有所降低。

表5 漆膜的耐水、耐污染、耐化學介質性能1）Table 5 Resistance to water，soling and chemical of the films

2.3.3 漆膜的熱穩定性分析 圖2為天然生漆與水基化生漆漆膜的熱重曲線圖。天然生漆具有良好的熱穩定性，在400℃附近才開始出現明顯的熱失重。在質量損失為5%時，溫度為252℃，當升溫至470℃時，剩余質量為30%。水基化生漆漆膜的質量損失5%時，溫度為251℃，在溫度470℃時，剩余質量為27%。從TG曲線可知，經過水基化改性后的生漆漆膜與天然生漆漆膜一樣，具有良好的熱穩定性。同時，在溫度高于300℃時，由于水基化生漆中起到親水改性作用的PVA開始分解［9］，以及添加的乳化劑降低了生漆漆膜的交聯密度，使得水基化生漆漆膜的熱穩定性較天然生漆略有降低。

3 結論

圖2 天然生漆（a）與水基化生漆乳液（b）的TG分析Fig.2 TG curves of RL（a）and WRL（b）

3.1 乳化劑的種類、配比及用量對天然生漆的乳化效果及水基化生漆的乳液性質有顯著影響。復合乳化劑OP-10／SDS／PVA對天然生漆具有較好的乳化效果，最佳質量配比為7∶3∶ 10；當乳化劑用量為生漆質量的10%時，相反轉乳化后的水基化生漆乳液粒徑分布均勻，粒徑在800 nm以下。

3.2 水基化生漆保持了天然生漆漆膜優良的機械性能、耐污染、耐化學介質及耐熱性能，其鉛筆硬度為4H，附著力為2級，柔韌性為0.5 mm，正沖的抗沖擊強度由35 cm提高到50 cm，反沖的沖擊強度由25 cm提高到50 cm，且成膜時間由4～5 d縮短到3 d。

［1］LU R，WAN Y Y，HONDA T.Design and characterization of modified urethane lacquer coating［J］.Progress in Organic Coatings，2006，57（3）：215－222.

［2］宋先亮，蔣建新，謝建杰.松香改性生漆漆膜性能研究［J］.林產化學與工業，2009，29（6）：7－10.

［3］KUMANOTANI J.Urushi（oriental lacquer）-a natural aesthetic durable and future-promising coating［J］.Progress in Organic Coatings，1995，26（2）：163－195.

［4］鄭燕玉，胡炳環，林金火.漆酚基乳化劑（UE8）的制備及性能研究［J］.林產化學與工業，2007，27（3）：81－84.

［5］張飛龍.生漆成膜的分子基礎-Ⅰ 生漆成膜的物質基礎［J］.中國生漆，2010，29（1）：26－43.

［6］羅光華，鄭典模，李廣梅.水乳液乳化劑的選擇［J］.廣東化工，2008，35（11）：62－64.

［7］鄭燕玉，胡炳環，林金火.用混合乳化劑UE20／PVA制備的水包油型生漆乳液的性能［J］.高等學校化學學報，2008，29（2）：1466－1472.

［8］張飛龍.生漆成膜聚合過程［J］.涂料工業，1993，（4）：40－46.

［9］唐龍祥，張瑜，劉春華，等.PVA-g-PU熱性能與力學性能的研究［J］.現代塑料加工應用，2010，22（2）：5－7.

Preparation and Properties of Waterborne Raw Lacquer

SUN Xiang-ling1，WU Guo-min1，2，KONG Zhen-wu1，2
（1.Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering，SFA；Key Lab.of Biomass Energy and Material，Jiangsu Province，Nanjing 210042，China；2.Research Institute of Forestry New Technology，CAF，Beijing 10091，China）

Waterborne dispersion of raw lacquer（WRL）was prepared by composite emulsifier.The effects of types and the content of emulsifier，as well as the ratio of different emulsifiers on the stability of emulsion and phase inversion were investigated.The particle size，morphology and mechanical properties of the WRL film were examined by TEM and TG.It was shown that the emulsification could be improved by using composite emulsifier of OP-10／SDS／PVA and the optimum mass proportion was 7∶3∶10.The dispersion had a good stability，and its particle size was not more than 800 nm when the dosage of composite emulsifier reached 10%of raw lacquer by weight.The film of WRL had excellent mechanical properties，thermal-stability and resistance to chemicals and pollution.It was similar to raw lacquer.Pencil hardness，adhesion and flexibility were 4H，2 grade and 0.5 mm，respectively.The square impact strength of the films was increased from 35 cm to 50 cm and the reverse impact strength was increased from 25 cm to 50 cm.The formation time was shortened form 4-5 to 3 days.

raw lacquer；emulsification；waterborne dispersion；property

TQ 35；TQ316.6

A

1673-5854（2014）04-0018-05

10.3969／j.issn.1673-5854.2014.04.004

2013-11-19

國家國際科技合作專項項目（2011DFA32440）

孫祥玲（1987—），女，山東濰坊人，碩士研究生，研究方向：天然資源化學利用

*通訊作者：孔振武，男，研究員，博士，博士生導師，主要從事天然資源化學利用及聚合物高分子材料研究；E-mail：kongzw＠hotmail.com。