燃燒前CO2捕集技術研究進展

桂霞，王陳魏，云志，張玲，湯志剛

（1南京工業大學化學化工學院，江蘇 南京 210009；2清華大學化學工程系，北京 100084）

進展與述評

燃燒前CO2捕集技術研究進展

桂霞1，王陳魏1，云志1，張玲1，湯志剛2

（1南京工業大學化學化工學院，江蘇 南京 210009；2清華大學化學工程系，北京 100084）

近年來，全球性氣候變暖已經嚴重威脅到人類社會、生存環境以及經濟的發展，CO2減排問題刻不容緩。整體煤氣化聯合循環技術（IGCC）同燃燒前脫碳技術的聯合應用，有望實現CO2的近零排放，成為當前研究熱點之一。本文介紹了燃燒前脫碳技術的發展現狀，簡述了吸收法、吸附法、膜分離法等CO2分離方法的優缺點及其適應性，為回收利用CO2提供了技術依據。根據IGCC排放源特征，文章重點闡述了幾種典型物理分離工藝特點及其在燃燒前脫碳技術的應用范圍和前景，從新型高效CO2吸收劑的選擇與應用、再生工藝的優化與創新以及耦合工藝的開發3個方向對CO2物理吸收法分離成本降低研究進行了論述，并對燃燒前脫碳技術所面臨的挑戰及其發展動向進行了深入討論。

整體煤氣化聯合循環技術；二氧化碳；捕集；燃燒前脫碳技術；溶劑吸收法

據聯合國政府氣候變化專門委員會（intergovernmental panel on climate change，IPCC）第5次關于全球氣候變化報告指出，截至2011年，大氣層中CO2濃度已經從1880年的290μL/L增加到391.57μL/L，且CO2排放量正隨著工業化進程的加速而持續穩定增長，若不加以控制，預計到2200年，大氣層中CO2濃度將達900μL/L，減排壓力巨大[1]。研究表明，排放到大氣中的CO2主要是由各工業過程包括對化石燃料使用造成的，如2011年我國工業產生的CO2排放量為74.58億噸，其中火電、冶金、建筑、化工、交通和制造等行業占全國能源消費釋放CO2總量的66.3%～72%，遠高于全球同行業平均貢獻率的61%，且呈不斷上升趨勢。因此，加快工業過程脫碳，尤其是燃燒前脫碳技術的研究已經勢在必行。

1 燃燒前脫碳技術發展動向

在CO2捕集方面，主要針對化石燃料火力發電廠開發了燃燒前、燃燒后、富氧燃燒及化學鏈燃燒4種脫碳工藝路線。其中，燃燒前脫碳技術主要應用在以氣化爐為基礎的整體煤氣化聯合循環（integrated gasfication combined cycle，IGCC）過程，高壓下，利用化石固體燃料與氧氣、水蒸氣在氣化反應器中分解生成CO和H2混合氣，經冷卻后，送入催化轉化器中，進行催化重整反應，生成以H2和CO2為主的水煤氣（CO2含量高達10%～40%），并對其進行提純和壓縮，獲得的高濃度H2作為燃料送入燃氣輪機[2-4]，如圖1所示。相對于其他碳捕集路線，燃燒前脫碳技術所需處理的氣體壓力高、CO2濃度高、雜質少，有利于吸收法或其它分離方法對CO2的脫除，在投資、運行費用和能耗的增量也會相應降低。近年來，國內外開展燃燒前脫碳技術的研究很多，較為著名的美國未來發電計劃（FutureGen）、中國華能-CSIRO燃燒前捕集示范項目、中英煤炭利用近零排放（NZEC）、中歐碳捕集合作項目（COACH）、綠色煤電計劃，以及近期開展的美國Lost Cabin煤氣廠項目（2012年）、加拿大Agrium與ACTL合作的CO2捕集項目（2014年）和美國肯珀縣（Kemper County）IGCC項目（2014年）等，都是以大幅提高煤電效率實現CO2的近零排放為目標。因此，無論是考慮到提高燃料使用率，促進清潔能源的大力發展，還是考慮到CO2減排，對燃燒前脫碳技術的研究都具有重要戰略意義。

目前，已開發的用于CO2捕集方法有很多，如溶劑吸收法、吸附法、膜分離法、O2/CO2燃燒法、低溫分離法以及這些方法的組合應用，有些分離技術甚至已經實現工業化，如變壓吸附法、溶劑吸收法等。在眾多分離方法中，吸附法由于CO2分離效率較低，吸附劑用量大，再生效果尚需工業裝置檢驗等問題，距離全球范圍內大規模應用還有一段距離，若能在高效吸附劑研制方面取得突破并進一步優化工藝，有望成為一種有競爭力的技術[5-7]。膜法分離氣體具有能耗低、投資少、結構簡單、易于操作等優點，具有良好的應用前景，但特效分離膜的成本較高，且長期運行可靠性也有待進一步解決[8-9]。低溫分離法主要用于分離提純油田伴生氣中的CO2，所需設備龐大、能耗較高、分離效果較差[10]。溶劑吸收法是目前最為常用，也是近期內最有可能實現工業化的脫碳技術，已廣泛應用于煉油、合成氨、制氫、天然氣凈化等過程。美、日、印、巴西和澳大利亞等曾以單乙醇胺（MEA）水溶液為吸收劑，實現了電廠煙道氣中CO2捕集技術的商業化，但操作費用過高，難以推廣[10-14]。因此，研發“新型-高效-綠色”吸收溶劑、降低解吸能耗、強化吸收設備、推動溶劑吸收技術的發展、實現CO2捕集的經濟可行性和規模化，已經成為溫室氣體減排的研究重點。

工業上用于分離CO2的溶劑可分為物理吸收溶劑、化學吸收溶劑以及物理-化學混合吸收溶劑三類，應根據實際操作情況來選擇適合的吸收劑。圖2給出了幾種常用吸收劑對CO2捕集效果，對于常壓操作條件下的CO2氣體分離，化學溶劑（MEDA，MEA）捕集效果要明顯優于物理溶劑（rectisol，purisol，selexol）；而對于中高壓（20～80atm左右）操作條件下的CO2氣體分離，物理溶劑（rectisol）捕集效果要遠優于化學溶劑（MEDA，MEA）。由于物理溶劑吸收法主要是利用氣體各組分在溶劑中的溶解度隨著壓力、溫度變化的原理進而實現CO2氣體的分離，因此，在實際操作過程中，溫度越低，壓力越高，溶劑對CO2吸收效果就將越好，如超低溫Rectisol工藝。

圖1 燃燒前CO2捕集技術

圖2 幾種典型吸收劑對CO2的吸收效果

考慮整體煤氣化聯合循環（IGCC）發電系統產生水煤氣的出口壓力較高，一般在2.5～5MPa左右，采用技術成熟度較高的物理溶劑吸收法進行CO2分離將是現階段較為理想的一種選擇。物理吸收法分離整體煤氣化聯合循環（IGCC）發電系統水煤氣中CO2工藝與合成氨、天然氣凈化等工業過程中采用的CO2分離工藝核心一致，只是溶劑選擇的側重有所不同，需綜合考慮溶劑選擇性、分離能耗、長期運行穩定性等因素。較為經典的物理吸收工藝主要有低溫甲醇洗（Rectisol法）、碳酸丙烯酯法（Flour）、聚乙二醇二甲醚法（Selexol）、N-甲基吡咯烷酮工藝（Purisol）等以及南化公司研究院于20世紀80年代初開發成功NHD脫碳工藝。

1.1 低溫甲醇洗工藝

低溫甲醇洗[15-18]，也稱Rectisol工藝，由德國林德（Linde）和魯奇（Lurgi）公司聯合開發，也是最早應用于合成氣洗滌凈化的工藝。低溫甲醇洗工藝主要是利用甲醇在低溫下對酸性氣體溶解度高的特性，對原料氣中的各酸性組分實現選擇性分段吸收，如圖3所示，已被廣泛應用于以重油和煤為原料合成氨工業中的氣體凈化。在工藝操作條件下，低溫甲醇對CO2、H2S的溶解度高，選擇性強，傳質及傳熱性能好，但由于操作溫度較低（通常為-40～-62℃），捕集系統對設備的材料要求就比較嚴格，造成設備投資費用偏高。此外，由于Rectisol工藝流程復雜，甲醇溶劑毒性也較大，且需額外制冷設備來冷卻溶劑，在經濟上并不可取。

圖3 Rectisol 脫硫、脫碳工藝

1.2 碳酸丙烯酯工藝

碳酸丙烯酯工藝[19-21]，也稱Flour或PC法，是一種以碳酸丙烯酯為吸收劑的脫碳方法，適用于含少量H2S混合氣中CO2的脫除，工藝流程如圖4所示。碳酸丙烯酯溶劑對混合氣中的CO2具有很好的選擇性，而對其他組分氣體溶解性能極差，故當CO2被充分吸收后，吸收塔頂出來的脫碳氣體壓強變化較小，無需大量壓縮功就可循環利用脫碳氣，溶劑再生后也能獲得較為純凈的CO2氣體。為滿足不同的脫碳要求，同時保證經濟性，需對現有流程進行改進，如改造塔設備、降低溶劑溫度都能提高氣體的凈化度。碳酸丙烯酯工藝成熟，溶劑性能穩定，流程也相對簡單，CO2回收率也高，但由于溶劑損耗較大，腐蝕問題也比較嚴重，主要用于合成氨廠中CO2的脫除。

1.3 聚乙二醇二甲醚工藝[22-24]

圖4 Fluor 脫碳工藝

聚乙二醇二醚法，也稱Slexol或DEPG工藝，是以聚乙二醇二醚[CH3O(C2H4O)nCH3，n=2～9]混合物為吸收劑的一種氣體凈化工藝，在脫除H2S，CO2以及硫醇等酸性氣體方面具有良好的分離效果。但脫硫和脫碳過程必須分開進行，典型的Selexol工藝流程如圖5所示，溶劑再生可通過氣提或加熱的方式來實現。聚乙二醇二醚對CO2和H2S酸性氣體分離果好，對設備腐蝕性小，但流程復雜，溶劑成本也比較高。此外，由于聚乙二醇二醚黏度較大，在低溫條件下操作時，會降低吸收過程中的傳質速率和塔板效率，需加大溶劑循環量，造成操作費用高。

中國南化公司研究院于20世紀 80 年代初開發了一種以聚乙二醇二甲醚同系物為吸收劑的脫碳脫硫工藝，簡稱NHD工藝。NHD工藝與國外的Selexol工藝相似，對混合氣中的H2S和CO2都有較強的溶解能力，均屬于物理凈化過程，但二者所用的溶劑有所不同。目前，NHD工藝已廣泛用于天然氣，煉廠氣等工業過程中酸性氣體的脫除。NHD溶劑具有良好的穩定性，溶劑蒸汽壓低，溶劑損失小等，但仍然存在設備投資、溶劑成本高等問題。

圖5 Selexol 脫碳工藝

1.4N-甲基吡咯烷酮工藝

N-甲基吡咯烷酮[25-26]，簡稱Purisol或NMP工藝，是以N-甲基吡咯烷酮作為物理吸收溶劑，從混合氣中脫除酸性氣體的方法，如圖6所示。Purisol工藝與Selexol工藝流程相似，通常在-15℃條件下操作。相對于聚乙二醇醚和碳酸丙烯酯，N-甲基吡咯烷酮溶劑具有更高的沸點，溶劑損失極少，溶劑再生系統簡單，對CO2和H2S的溶解能力極強，特別適合于高壓混合氣中H2S和CO2等酸性組分的脫除。但N-甲基吡咯烷酮溶劑價格昂貴，因此Purisol工藝的大規模應用受到限制。

1.5 物理溶劑吸收工藝對比

以脫碳過程中所需的實際操作條件、設備要求、熱公用工程、冷公用工程以及溶劑損失等作為考察

圖6 Purisol脫碳工藝

工藝運行費用和經濟性的重要指標[16-27]，匯總如表1，以尋求脫碳成本最低的工藝線路，這在一定程度上為CO2的捕集新工藝的開發提供了依據。

表1 物理溶劑脫碳工藝對比

2 燃燒前CO2捕集技術面臨問題

現階段，甲醇、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯和N-甲基吡咯烷酮等溶劑，以其高效的CO2吸收性能，已廣泛應用于國內外酸性氣體凈化過程。但值得注意的是，傳統物理脫碳工藝成本高達35～50美元/噸CO2[10]，而國際上所能承受的CO2捕集成本為15美元左右[27-28]，其中吸收及再生過程中的總能耗占成本絕大部分[29-34]，這在很大程度上限制了CO2捕集技術的規模化發展。因此，選擇適合的吸收劑，減少分離過程綜合能耗，降低投資成本，就成為當前亟待解決的難題。

從經濟角度分析，典型CO2物理吸收工藝分離費用主要體現在[35]：①溶劑對混合氣中CO2選擇性、吸收速率和吸收負荷，主要與溶劑組成、分子結構和物理化學性能有關；②溶劑再生過程中的用于CO2吸收富液升溫的顯熱需求，主要與富液的質量流量、比熱容、升溫幅度相關；③吸收劑與CO2之間的溶解熱，用于破壞吸收劑分子之間、CO2分子之間以及吸收劑與CO2不同分子間的相互作用。因此，適用于CO2分離的最佳吸收劑應具備如下幾個特征：①較高的CO2吸收負荷；②傳質、傳熱性能好；③吸收、再生能耗較低；④沸點適中，綠色環保。

但目前應用最廣的低溫甲醇、聚乙二醇二甲醚和碳酸丙烯酯等吸收劑都很難同時滿足上述要求，如具有較高傳質傳熱性能的低溫甲醇工藝，則溶劑毒性較大，操作溫度也較低（通常為-40～-62℃），導致吸收過程制冷能耗過大；具有較高CO2選擇性的聚乙二醇二醚工藝，則溶劑黏度較大，傳質傳熱性能較差，且沸點較高，導致溶劑再生能耗過大；而具有較低再生能耗的碳酸丙烯酯工藝，則腐蝕問題較為嚴重，且溶劑沸點較低，導致溶劑再生過程損失較大。因此，“高CO2吸收速率、高CO2攜帶負荷、高CO2分壓”富液及低CO2溶解熱的新型吸收劑或混合型吸收劑一直受到國內外研究者的關注。如Matthew等[36]提出的咪唑烷，Joan等[37]提出的離子液體，Li等[38]提出的聚乙二醇，清華大學艾寧等[14]提出的碳酸二甲酯，都是以物理吸收為基礎；Zheng等[39]還對2-氨基-2甲基-1-丙醇和乙烯甘油等混合吸收劑進行了有意義的研究。與此同時，物理-化學混合溶劑具有較高的CO2吸收能力和較低的再生能耗，也成為國內外研究的熱點，如環丁砜和二乙醇胺的混合物、甲醇和二乙醇胺混合物等。

此外，Oexmann等[40]指出，關于吸收劑的研究工作，目前仍存在一定誤區，即只注重吸收劑的選擇，忽略整個工藝的強化作用，從而無法有效降低系統能耗，導致操作成本過高。因此，在CO2物理吸收工藝研究中，應綜合考慮吸收劑的源頭創新和工藝的整體優化。

對于現有的經典工藝或吸收機制，一般認為其并未達到吸收劑潛能利用的最優工況。因為傳統的CO2分離工藝大多采用加熱解吸的方式來實現溶劑循環使用的過程，從能耗遷移角度分析，在“吸收-再生”循環系統中，吸收液始終處于“溫降-溫升”的大幅波動變化狀態，如低溫甲醇洗工藝，吸收液溫度需在-40℃（吸收）到120℃（再生）之間變化[41]。頻繁的溫變過程不但會造成大量再生熱最終被冷卻水所帶走，還將導致大量溶劑損失。顯然，大幅度提高溶劑的沸點，既可在一定度上降低再生能耗，又可減少溶劑損失。此外，在相同的CO2負荷和再生條件下，吸收劑沸點越高，CO2平衡分壓越大，再生傳質推動力越強，越有利于解吸過程的進行。研究結果表明，當吸收劑由低沸點的甲醇（64.5℃）改變為高沸點的聚乙二醇二甲醚混合溶劑（250℃）時，吸收富液再生時的蒸汽消耗量將減少約25%[42]。

雖然提高再生過程中溶劑沸點，將會有利于降低再生能耗。但對于現有的工藝和吸收劑而言，沸點較高溶劑的分子鏈一般較長，黏度也較大，這將導致氣液之間傳質系數急劇減小，若要達到相同的CO2負荷，必須增加吸收液循環量，如聚乙二醇二甲醚混合溶劑的黏度約為甲醇的2.35倍，其溶劑使用量也為低溫甲醇的3倍左右。因此，選擇能耗較低的再生機制，突破現有單一分離工藝，將會降低整體工藝運行成本，可能更容易實現工業化應用。

在現有的 CO2吸收-再生機制中，吸收劑溶液在CO2吸收段和再生段的運行往往不能完全達到最優組合，這是因為沸點和黏度相對較低的吸收劑可在CO2吸收段可獲得較好的CO2傳質和流動效果，但再生過程的溶劑損失較大；而在相同再生能耗下，沸點較高的吸收液具有更好的再生性能和更低的單位CO2再生能耗，但在吸收階段的傳質和流動會受到影響。可見，在實際運行過程，如果能將高效吸收劑和低耗解吸工藝的優勢結合起來，即在CO2吸收段采用選擇性較好、黏度相對較低的吸收劑進行CO2吸收，而在再生段中采用能耗較低的解吸工藝，將會獲得更加優秀的吸收與再生綜合優勢。如Huang[43]和Timothy[44]等采用膜分離與化學吸收相結合的方法對CO2混合氣進行分離，借助微孔膜分布器增加氣液兩相的接觸面積，進而提高吸收貧液在吸收段的CO2負載容量。Koonaphapdeelert[45]和Okabe[46]等提出的膜閃蒸再生工藝，也是通過微孔膜分離器實現對醇胺吸收富液的再生過程，進而降低吸收富液在再生段的溶劑損失和能耗。但上述研究均是針對CO2的化學分離機制，由于有機膜對混合體系中分子量較為相近的CO2和水分子的選擇性較差，因此，膜技術在化學分離過程中的應用并不普遍。而在CO2物理分離機制中，所選吸收液多為分子鏈較長的物理溶劑，吸收液與待分離CO2氣體間的相對分子質量相差較大，若能將膜分離機制與物理吸收機制相結合，將會大大提高分離效率。

3 展 望

（1）在現有溶劑吸收方面，仍以溶劑開發為主，通過分子模擬和分子設計等手段，研究吸收性能和溶劑分子結構的關系，開發新型高效吸收劑，提高溶劑對CO2的吸收能力。當氣體壓力較高，凈化度要求較高時，應結合化學溶劑和物理溶劑的優點，進一步提高分離效率，降低分離能耗。

（2）在現有分離工藝方面，應打破傳統單一的分離過程，可采取多種技術的耦合工藝來強化分離效果，如膜吸收與膜解吸耦合技術等；解吸能耗也可以通過解吸工藝本身改進來降低，如采用多效解吸方式等。

（3）脫硫脫碳一體化技術，可大幅度降低煙氣處理流程的復雜性，減少裝備和用地，也是今后的重點研究方向。脫硫脫碳一體化工藝的重點研究是在SO2、H2S及CO2共存的條件下，吸收溶劑的選擇性以及分步或者同步解吸的可能性。

（4）關注CO2分離過程中環保問題，大力開發使用“綠色”吸收劑。

4 結 語

整體煤氣化聯合循環技術（IGCC）同燃燒前脫碳技術的聯合應用，有望實現CO2近零排放，被認為是溫室氣體深度減排的重要路徑。基于IGCC排放源具有壓力高、雜質少的特點，采用技術成熟度較高的物理溶劑吸收法分離CO2將是現階段較為理想的一種選擇，其長遠目標是使CO2回收過程經濟可行。但考慮脫碳工藝的經濟性和經典物理吸收工藝的局限性，有必要加強“新型-高效-綠色”吸收劑選擇與應用、“吸收-再生”工藝優化與創新、脫硫脫碳一體化以及耦合分離技術開發等四個方向研究，以期能有效降CO2捕集成本。

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Research progress of pre-combustion CO2capture

GUI Xia1，WANG Chenwei1，YUN Zhi1，ZHANG Ling1，TANG Zhigang2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，Jiangsu，China；2Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Global warming and CO2emission reduction has become one of the most critical issues in recent years，due to further deterioration of natural environment，economic development and even survival of mankind. A promising approach for near-zero CO2emission power plants to be realized within the near future is the IGCC technology （integrated gasification combined cycle） with pre-combustion CO2capture. In order to provide a technical basis，this paper introduces the current situation of pre-combustion technology and makes a comparison of various CO2recovery methods，such as adsorption，membrane and absorption process. On the basis of IGCC characteristics，the paper pays special attention to the application range and prospect of existing solvent-absorption technologies，and makes an analysis to point out the possibility of cost reduction from three aspects：selecting a new efficient solvent，optimizing traditional regeneration process，and developing certain coupling technologies. Furthermore，the challenges and trend of decarbonization technology development are discussed.

IGCC；carbon dioxide；capture；pre-combustion；solvent absorption

TQ 028.14

A

1000-6613（2014）07-1895-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.040

2013-11-20；修改稿日期：2013-11-27。

國家自然科學基金（21306088）及化學工程聯合國家重點實驗室開放課題（SKL-ChE-13A01）項目。

桂霞（1983—），女，博士研究生，講師，主要從事于CO2捕集和利用方面的研究。E-mail guixia@njut.edu.cn。聯系人：湯志剛，副教授。E-mail zhg-tang@mail.tsinghua.edu.cn。