PC-88A萃取鈷鉬廢催化劑浸取液中MoO22+的工藝

殷文靜，王平艷，劉東輝，賈愚，王海龍，李玉麟

（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

PC-88A萃取鈷鉬廢催化劑浸取液中MoO22+的工藝

殷文靜，王平艷，劉東輝，賈愚，王海龍，李玉麟

（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

全面闡述了從鈷鉬廢催化劑浸取液中綜合回收有價(jià)金屬離子MoO22+的方法，設(shè)計(jì)出有效的綜合回收新工藝。通過(guò)討論某些金屬的萃取率E和平衡pH值之間的關(guān)系，確定采用PC-88A來(lái)有效萃取鈷鉬廢催化劑浸取液中的MoO22+。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究了水相pH值、萃取劑濃度、相比、攪拌時(shí)間、攪拌速率及萃取溫度等因素對(duì)萃取率的影響，確定了MoO22+回收過(guò)程的最佳工藝條件。結(jié)果表明在水相pH≈0.85，萃取劑濃度為15%（體積分?jǐn)?shù)），相比為3∶1（體積比），攪拌時(shí)間為30min，攪拌速率為500r/min，溫度為24℃時(shí)最有利于MoO22+的萃取。新工藝流程簡(jiǎn)單，鈷鉬廢催化劑浸取液中MoO22+的萃取率高，不僅具有很好的環(huán)境效益，而且具有潛在的應(yīng)用前景。

PC-88A；鈷鉬廢催化劑；萃取；MoO22+；新工藝

我國(guó)鉬資源豐富，已探明的鉬金屬儲(chǔ)量約為840萬(wàn)噸，占世界鉬總產(chǎn)量的24%～25%[1]。但由于開采混亂、回收率低等問(wèn)題，造成可用的鉬資源越來(lái)越少。近年來(lái)，我國(guó)對(duì)從含鉬廢催化劑中回收有價(jià)金屬鉬的研發(fā)尤為關(guān)注。在國(guó)內(nèi)，煤化工行業(yè)使用的一些催化劑不僅含鉬，還含有我國(guó)資源不足的

研究開發(fā)鈷。隨著以煤為原料的合成氨工業(yè)的大力發(fā)展，鈷鉬催化劑的用量也越來(lái)越大，致使產(chǎn)生的鈷鉬廢催化劑也越來(lái)越多，僅煤化工合成氨產(chǎn)生的鈷鉬廢催化劑數(shù)量就為1.2kg廢催化劑/噸合成氨。因此研究從廢催化劑中回收鉬的新工藝顯得尤為重要。

本實(shí)驗(yàn)采用的鈷鉬廢催化劑來(lái)自云南煤化工集團(tuán)開遠(yuǎn)解放軍化肥廠，經(jīng)等離子體發(fā)射光譜儀在檢測(cè)了Ba、Cu、Pb、Ga、Sr、Mn、V、Zn、Ni、Zr、Be、Cd、Cr、Mo 、Co 15種金屬后，發(fā)現(xiàn)鉬的含量為0.110g/g，鈷的含量為0.030g/g，其余元素均未測(cè)出。已經(jīng)報(bào)道有很多不同的方法回收廢催化劑中的有價(jià)金屬離子[2-8]，本實(shí)驗(yàn)則選用PC-88A作為萃取劑在不同條件下萃取MoO22+，并優(yōu)選出最佳萃取條件。

1 實(shí)驗(yàn)原理

PC-88A對(duì)某些金屬的萃取率E和平衡pH值之間的關(guān)系如圖1所示。

圖1 PC-88A對(duì)某些金屬離子的pH-E曲線（硫酸鹽)

由pH-E曲線可見，PC-88A萃取劑有以下特點(diǎn)。

（1）PC-88A對(duì)某些金屬硫酸鹽的萃取pH值大小次序?yàn)椋篗o＜Fe3+＜Zn2+＜Cu2+＜Mn2+＜Ca2+＜Co2+＜Mg2+＜Ni2+。

（2）鈷線和鉬線離得比較遠(yuǎn)，說(shuō)明這種萃取劑對(duì)鈷和鉬有很高的分離能力，因此，從理論上說(shuō)PC-88A萃取劑比較適合于鈷、鉬的分離。

（3）在廢催化劑的硫酸溶液中，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH值以實(shí)現(xiàn)Mo和Co2+的分離。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置與試劑

主要設(shè)備有：等離子體發(fā)射光譜儀（PE Optima 8000）、分樣篩、馬弗爐、電爐、分析天平、烘箱、DJ型精密電動(dòng)攪拌器、PHS-3離子酸度計(jì)、分光光度計(jì)。

試劑包括：原料鈷鉬廢催化劑（云南煤化工集團(tuán)開遠(yuǎn)解放軍化肥廠）、硫酸、萃取劑PC-88A（密度為0.95g/cm3，純度90%）、稀釋劑磺化煤油[9]。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先對(duì)廢催化劑進(jìn)行焙燒，根據(jù)鈷鉬廢催化劑的特點(diǎn)，將廢催化劑在600℃下焙燒5h，以使廢催化劑中的MoS2和CoS完全轉(zhuǎn)化為MoO3和CoO。有關(guān)的反應(yīng)方程式如式（1）、式（2）。

將焙燒過(guò)的鈷鉬廢催化劑用H2SO4（1+1）浸取，直到完全溶解為止。有關(guān)的反應(yīng)方程式如式（3）、式（4）[10-11]。

浸取完成后，浸出液的成分與離子濃度如表1所示。

表1 浸出液的成分與離子濃度

由表1可知，硫酸浸出液中大量存在MoO22+和Co2+，本研究借助于PC-88A在不同的pH值下對(duì)Mo和Co2+的分離效果不同，進(jìn)行鈷和鉬的萃取分離。具體的萃取分離步驟為：調(diào)節(jié)水相pH≤1；將有機(jī)相和水相按一定相比混合后，攪拌靜置分層，分離有機(jī)相和水相。此時(shí)，鈷和鉬則分別富集于水相和有機(jī)相，從而實(shí)現(xiàn)鈷和鉬的分離。本文重點(diǎn)開展對(duì)鉬的萃取研究，對(duì)水相當(dāng)中的鈷則通過(guò)調(diào)節(jié)水相的pH值，讓其在鈷萃取的最佳pH值范圍，隨后用相似的方法進(jìn)行萃取回收。

3 實(shí)驗(yàn)討論

3.1 水相pH值對(duì)金屬離子萃取率的影響

不同pH值條件下，當(dāng)達(dá)到萃取平衡時(shí)，萃取相及萃余液中的MoO22+的濃度如表2所示。

由于水相pH值對(duì)萃取率有較大影響，實(shí)驗(yàn)考察了不同pH值條件下對(duì)金屬離子的萃取率，如圖2所示。

表2 不同pH值條件下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

表2 不同pH值條件下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

pH值萃取相MoO22+濃度/g·mL-1萃余液MoO22+濃度/g·mL-10.22 1.58×10-20.42×10-20.59 1.60×10-20.40×10-20.8 1.80×10-20.20×10-20.85 1.81×10-20.19×10-20.88 1.82×10-20.18×10-21 1.63×10-20.37×10-21.09 1.41×10-20.59×10-21.34 1.22×10-20.78×10-2

圖2 不同pH值條件下對(duì)Mo的萃取率

由圖2可以看出，在不同的pH值條件下，金屬離子的萃取率有較大的變化。pH≈0.85時(shí)，MoO22+萃取率最大，達(dá)到91.11%。

由于PC-88A屬于陽(yáng)離子萃取劑，所以當(dāng)它在萃取廢催化劑中的有價(jià)金屬時(shí)，就必須考慮金屬離子隨著pH值的變化而存在的離子形式。已知Mo在不同pH值下離子的存在形式[12]如表3所示。

由表3可知，在萃取鉬時(shí)，需要在pH≤1的范圍內(nèi)進(jìn)行萃取，此時(shí)PC-88A上的H+與MoO2+進(jìn)行交換，有關(guān)的反應(yīng)方程式如式（5）。

而由上述實(shí)驗(yàn)條件可以確定出萃取MoO22+的最佳pH值范圍為pH≈0.85。

表3 Mo在不同pH值下離子存在形式

3.2 萃取劑濃度對(duì)金屬萃取率的影響

不同萃取劑濃度條件下，當(dāng)萃取達(dá)到萃取平衡時(shí)，萃取相以及萃余液中的MoO22+的濃度如表4所示。

表4 不同萃取劑濃度下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

表4 不同萃取劑濃度下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

萃取劑濃度/%萃取相MoO22+濃度/g·mL-1萃余液MoO22+濃度/g·mL-15 1.63×10-20.37×10-210 1.74×10-20.26×10-215 1.92×10-20.08×10-225 1.91×10-20.09×10-235 1.88×10-20.12×10-245 1.91×10-20.09×10-255 1.90×10-20.10×10-2

實(shí)驗(yàn)在確定了水相pH值的條件下，考察了萃取劑濃度為5%、10%、15%、25%、35%、45%、55%這7個(gè)條件下分別對(duì)MoO22+萃取率的影響，如圖3所示。

由圖3可以看出，萃取劑濃度會(huì)對(duì)MoO22+萃取率產(chǎn)生一定的影響，隨著濃度的增大，萃取率增大，當(dāng)萃取率達(dá)到最大時(shí)，繼續(xù)增大濃度對(duì)萃取率的影響較小。萃取劑濃度為15%時(shí)，MoO22+萃取率最大，為 95.78%。通過(guò)對(duì)萃取容量進(jìn)行初步計(jì)算來(lái)解釋這種現(xiàn)象，如表5所示。

例：計(jì)算過(guò)程如下。

PC-88A 對(duì)MoO22+萃取的理論飽和容量為127.94/(2×306)=0.21g/g，在1L萃取體系中，當(dāng)采用15%PC-88A萃取，相比為3∶1，其每升萃取容量為

圖3 萃取劑濃度對(duì)M萃取率的影響

3.3 相比對(duì)金屬萃取率的影響

不同相比下，當(dāng)萃取達(dá)到萃取平衡時(shí)，萃取相以及萃余液中的Mo的濃度如表6所示。

一般來(lái)說(shuō)，隨著（O/A）的增大，金屬離子的萃取率也會(huì)逐漸增大。實(shí)驗(yàn)在確定了水相pH值、萃取劑濃度的前提下，考察了相比為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1這幾組分別對(duì)Mo的萃取情況，如圖4所示。

表6 不同相比下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

表6 不同相比下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

相比（O/A）萃取相MoO22+濃度/g·mL-1萃余液MoO22+濃度/g·mL-11∶3 1.78×10-20.22×10-21∶2 1.79×10-20.21×10-21∶1 1.80×10-20.20×10-22∶1 1.83×10-20.17×10-23∶1 1.84×10-20.16×10-2

圖4 相比對(duì)Mo萃取率的影響

由于萃取率是金屬萃入有機(jī)相的總量與原始溶液中金屬總量的百分比，通常以E表示。E與分配比D有如式（6）的關(guān)系[13]。

式中，V水、V有表示水相及有機(jī)相的體積。由式（6）可見，E的大小決定于分配比D和兩相體積比這兩個(gè)因素，即D越大、V水/V有越小，則萃取率越高。

而針對(duì)本實(shí)驗(yàn)，當(dāng)相比（O/A）即有機(jī)相/水相為3∶1時(shí)，適合MoO22+的萃取，即V有/V水越大，萃取率越高。

3.4 攪拌時(shí)間對(duì)金屬萃取率的影響

不同攪拌時(shí)間下，當(dāng)萃取達(dá)到萃取平衡時(shí)，萃取相以及萃余液中的MoO22+的濃度如表7所示。

有的萃取在兩相接觸很短時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到平衡，有的萃取則需要很長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到平衡，實(shí)驗(yàn)在確定了水相pH值、萃取劑濃度、相比的前提下，考察了攪拌時(shí)間分別為5min、10min、20min、30min、40min、50min這幾個(gè)時(shí)間段對(duì)金屬離子萃取率的影響，如圖5所示。

從圖5可以看出，當(dāng)攪拌時(shí)間為30min時(shí)，MoO22+的萃取率為92.35%。當(dāng)攪拌時(shí)間為40min、50min時(shí)，MoO22+萃取率基本不變。

表7 不同攪拌時(shí)間下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

表7 不同攪拌時(shí)間下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

攪拌時(shí)間/min萃取相MoO22+濃度/g·mL-1萃余液MoO22+濃度/g·mL-15 1.72×10-20.28×10-210 1.75×10-20.25×10-220 1.82×10-20.18×10-230 1.85×10-20.15×10-240 1.85×10-20.15×10-250 1.85×10-20.15×10-2

圖5 攪拌時(shí)間對(duì)Mo萃取率的影響

當(dāng)攪拌時(shí)間為30min時(shí)，被萃物很好的由水相進(jìn)入有機(jī)相，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分層。而縮短兩相混合接觸時(shí)間對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)具有重大的意義：一方面可以提高萃取器的生產(chǎn)能力；另一方面能減少萃取劑的輻射分解[14]。從圖5中可以看出，當(dāng)攪拌時(shí)間大于30min時(shí)，金屬離子萃取率基本不變，所以選擇攪拌時(shí)間為30min。

同樣，實(shí)驗(yàn)在考慮了不攪拌時(shí)，萃取80min，對(duì)MoO22+的萃取率只能達(dá)到88.17%，因此在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中均采用攪拌以改善傳質(zhì)過(guò)程。

3.5 攪拌速率對(duì)金屬萃取率的影響

不同攪拌速率下，當(dāng)萃取達(dá)到萃取平衡時(shí)，萃取相以及萃余液中的MoO22+的濃度如表8所示。

在溶劑萃取體系中，物料從一相通過(guò)兩相接觸的界面進(jìn)入另一相，是整個(gè)萃取過(guò)程的基本部分[15]。只有當(dāng)物料穿過(guò)相界面時(shí)才能從一相到達(dá)另一相。而在一些萃取過(guò)程中，對(duì)兩相總會(huì)進(jìn)行一些攪拌，通過(guò)增大傳質(zhì)速率以提高萃取率。

實(shí)驗(yàn)在確定了水相pH值、萃取劑濃度、相比、攪拌時(shí)間的前提下，分別在攪拌速率為500r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min來(lái)考察對(duì)金屬離子萃取率的影響，如圖6所示。

表8 不同攪拌速率下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

表8 不同攪拌速率下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

攪拌速率/r·min-1萃取相MoO22+濃度/g·mL-1萃余液MoO22+濃度/g·mL-1500 1.85×10-20.15×10-21000 1.71×10-20.29×10-21500 1.57×10-20.43×10-22000 1.33×10-20.67×10-22500 1.15×10-20.85×10-23000 0.91×10-21.09×10-2

圖6 攪拌速率對(duì)Mo萃取率的影響

由圖6可以看出，當(dāng)攪拌速率為500r/min時(shí)，對(duì)MoO22+有較大的萃取率，而當(dāng)攪拌速率依次增大時(shí)，金屬離子萃取率反而降低。

在靜置時(shí)間都為30min的前提下，當(dāng)攪拌速率大于500r/min時(shí)，由于乳化的產(chǎn)生，造成分層不徹底，以至于萃取率降低，因此本實(shí)驗(yàn)選擇攪拌速率為500r/min。

3.6 溫度對(duì)金屬萃取率的影響

不同溫度下，當(dāng)萃取達(dá)到萃取平衡時(shí)，萃取相以及萃余液中的MoO22+的濃度如表9所示。

對(duì)于本實(shí)驗(yàn)而言，擴(kuò)散過(guò)程相對(duì)于化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)快得多，可以瞬息完成，這時(shí)就可以認(rèn)為萃取過(guò)程主要受化學(xué)反應(yīng)控制，因此，必須考慮有關(guān)條件對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。

實(shí)驗(yàn)在確定了水相pH值、萃取劑濃度、相比、攪拌時(shí)間、攪拌速率的前提下，考察了溫度為18℃、24℃、42℃、68℃、80℃、98℃這幾個(gè)點(diǎn)對(duì)金屬離子萃取率的影響，結(jié)果如圖7所示。

表9 不同溫度下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

表9 不同溫度下萃取相以及萃余液中的Mo的濃度

溫度/℃萃取相MoO22+濃度/g·mL-1萃余液MoO22+濃度/g·mL-118 1.83×10-20.17×10-224 1.89×10-20.21×10-242 1.82×10-20.18×10-268 1.70×10-20.30×10-280 1.57×10-20.43×10-298 1.28×10-20.72×10-2

圖7 溫度對(duì)Mo萃取率的影響

4 結(jié) 論

針對(duì)云南煤化工集團(tuán)開遠(yuǎn)解放軍化肥廠鈷鉬廢催化劑浸出液特點(diǎn)，采用PC-88A萃取浸出液中的MoO22+，實(shí)驗(yàn)考察了水相pH值、萃取劑濃度、相比、攪拌時(shí)間、攪拌速率和溫度這幾個(gè)因素對(duì)MoO22+萃取率的影響，主要結(jié)論如下。

（1）由于鉬為過(guò)渡金屬，所以在溶液中其金屬離子的存在形式是多種多樣的，這樣就需要考慮水相pH值對(duì)金屬離子存在形式的影響，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)pH≈0.85時(shí)，適合MoO22+的萃取。

（2）當(dāng)萃取劑濃度為15%（體積分?jǐn)?shù)）、相比為3∶1、攪拌時(shí)間為30min，攪拌速率為500r/min，溫度為24℃時(shí)為金屬離子萃取率的最佳因素，其中MoO22+的萃取率最大為94.56%。參 考 文 獻(xiàn)

[1]張文樸. 從廢催化劑回收鎢、鉬、鈷、鋁的研究進(jìn)展評(píng)述[J]. 中國(guó)資源綜合利用，2005（11）：33-35.

[2]Howard R A，Barnes W R. Process for recovering valuable metals from spent catalysts：US，5013533[P]. 1991-05-07.

[3]Hyatt D E. Value recovery from spent aluminum-base catalyst：US，62102834[P]. 1987-10-14.

[4]Lee F M，Knuddsen R D，Kidd D R. Reforming catalyst made from the metals recovered from spent atmospheric resid desulfurization catalyst[J].Ind. Eng. Chem. Res.，1992（31）：487-490.

[5]Gaballah I，Diona M. Valuable metals recovery from spent catalysts by selective chlorination[J].Res. Cons. Recycl.，1994（10）：87-96.

[6]Kar B B，Dutta P，Misra V N. Spent catalyst：Secondary source for Mo recovery[J].Hydrometallurgy，2004（72）：87-92.

[7]Park K H，Mohapatra D，Nam C W. Two stage leaching of activated spent HDS catalyst and solvent extraction of Al using organo-phosphine extractant，cyanex-272[J].Hazard Mater.，2007（148）：287-295.

[8]Siemens R E，Jong B W，Russel J H. Potential of spent catalysts as a source of critical metals[J].Conserv. Recycl.，1986（9）：189-196.

[9]Saberyan K，Maragheh M G，Alamdari S K. Liquid-liquid extraction of molybdenum （Ⅵ） from acdic media with Cyanex-301[J].Miner. Eng.，2003（16）：391-393.

[10]Sastre A M，Cahner S，Alguacil F J. Extraction of molybdenum （Ⅵ）from sulfate solutions by LIX 622[J].Chem. Technol. Biotechnol.，2000（75）：54-58.

[11]Mohamad S，Yunus W M Z，Haron M J，et al. Extraction and separation of molybdenum （VI） from acidic media by fatty hydrazides[J].Chem. Technol. Biotechnol.，2008（83）：1565-1569.

[12]Tangri S K，Suri A K，Gupta C K. Development of solvent extraction processes for production of high purity oxides of molybdenum，tungsten and vanadium[J].Transactions of the Indian Institute of Metals，1998，51（1）：21-39.

[13]馬榮駿. 溶劑萃取在濕法冶金中的應(yīng)用[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，1979：2-3

[14]B.B福明.萃取動(dòng)力學(xué)[M]. 北京：原子能出版社，1988.

[15]高自立，孫思修，沈靜蘭. 萃取速率與兩相攪拌轉(zhuǎn)速關(guān)系在判定萃取動(dòng)力學(xué)模式中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)通報(bào)，1986（6）：45-48.

[16]伏義路，等. 化學(xué)熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)[M]. 上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，1984：265.

Research on using PC-88A to extract Mofrom leachate of cobalt-molybdenum spent catalyst

YIN Wenjing，WANG Pingyan，LIU Donghui，JIA Yu，WANG Hailong，LI Yulin
（School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

The method to recover MoO22+from leachate of cobalt-molybdenum spent catalyst was presented and an effective new technology was developed for comprehensive recovery. Through discussing the relationship between certain metals extraction efficiency E and pH of several metals，PC-88A was chosen to extract MoO22+from the leachate of cobalt-molybdenum spent catalyst. Aqueous phase pH，extractant concentration，O/A （the ratio of organic phase volume and water phase volume），stirring time，stirring speed and extraction temperature were investigated with single factor experiments to understand how to influence efficiency of extraction and determine the optimum conditions for MoO22+recovery process. The optimum extraction conditions for MoO22+were as follows：Aqueous phase pH 0.85，extractant concentration 15%，O/A 3∶1（v/v），stirring time 30min，and stirring speed 500r/min，extraction temperature 24℃. The new process was simple and had high extraction efficiency for MoO22+from the leacheate of cobalt-molybdenum spent catalyst，indicating good environmental benefits and potential practical prospects.

PC-88A；cobalt-molybdenum spent catalyst；extraction；MoO22+；new technology

X 705

A

1000-6613（2014）10-2795-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.046

2014-03-14；修改稿日期：2014-05-14。

云南省教育廳科學(xué)研究基金項(xiàng)目（2013Z116）。

殷文靜（1988—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)工程。E-mail 18314427050@163.com。聯(lián)系人：王平艷，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槊夯ぁ⒕?xì)化工。E-mail 972394340@ qq.com。