聚乙烯醇/二氧化硅雜化膜的制備及滲透蒸發(fā)分離環(huán)己醇（酮）/環(huán)己烷

肖佩佩，韓笑顏，曾楚怡，趙虹，周繼承，李繼定

（1中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，上海 201210；2湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105；3清華大學(xué)化工系膜技術(shù)與工程研究中心，北京 100084）

研究開(kāi)發(fā)

聚乙烯醇/二氧化硅雜化膜的制備及滲透蒸發(fā)分離環(huán)己醇（酮）/環(huán)己烷

肖佩佩1，2，韓笑顏1，2，曾楚怡1，2，趙虹1，周繼承2，李繼定3

（1中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，上海 201210；2湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105；3清華大學(xué)化工系膜技術(shù)與工程研究中心，北京 100084）

以聚乙烯醇（PVA）和正硅酸乙酯（TEOS）為原料，經(jīng)溶膠-凝膠（sol-gel）法制備了不同二氧化硅（SiO2）含量的 PVA/SiO2雜化膜。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表明，隨著SiO2含量增大，1060cm-1和970cm-1處Si—O—Si特征吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸加強(qiáng)，說(shuō)明TEOS與PVA發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)；同時(shí)膜的分解溫度從248℃升高到342℃。雜化膜的SiO2含量從10 %增大到40 %，其玻璃態(tài)溫度從115℃升高到124℃。以水為溶劑，測(cè)定了雜化膜的耐溶劑性能，與PVA膜相比，雜化膜的耐溶劑性能顯著提高。以質(zhì)量比為0.950/0.025/0.025的環(huán)己烷/環(huán)己醇/環(huán)己酮為原料，測(cè)定雜化膜的分離性能，結(jié)果表明SiO2含量從10 %增大到40 %，通量從15.94 g/(m2·h)升高到75.69 g/(m2·h)，環(huán)己醇的分離因子從1.8升高到2.65。

膜；分離；聚乙烯醇；二氧化硅；滲透蒸發(fā)

環(huán)己烷選擇性氧化是石化行業(yè)一個(gè)重要的生產(chǎn)過(guò)程，其產(chǎn)物環(huán)己醇、環(huán)己酮是重要的化工原料，也是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、尼龍產(chǎn)品的關(guān)鍵中間體[1-4]。目前，國(guó)內(nèi)外的生產(chǎn)工藝大多將環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率控制在較低的水平，未反應(yīng)的環(huán)己烷經(jīng)三步精餾重新投入反應(yīng)體系，工藝復(fù)雜，能耗較大，這種狀況在化工生產(chǎn)中是不多見(jiàn)的。此外，酸類(lèi)等副產(chǎn)物堿洗后以廢堿液的形式排出，一個(gè)不到7萬(wàn)噸/年環(huán)己酮的裝置，廢堿液量約為9萬(wàn)噸/年。關(guān)鍵原因在于環(huán)己烷分子中碳?xì)滏I能較大，不易氧化，而其產(chǎn)物環(huán)己醇（酮)較易氧化發(fā)生連串副反應(yīng)；Hutchings等[5-6]在研究中也發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷氧化的選擇性強(qiáng)烈地依賴(lài)于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，所以很難同時(shí)獲得較高的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和高的環(huán)己醇（酮）選擇性。事實(shí)上烴類(lèi)選擇性氧化反應(yīng)一直是工業(yè)生產(chǎn)和學(xué)術(shù)研究中一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的課題。

針對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn)，采用滲透蒸發(fā)技術(shù)[7]將目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己醇（酮)及時(shí)分離出去，要求膜能優(yōu)先分離環(huán)己醇（酮)，且能耐溶劑、耐溫。目前國(guó)內(nèi)外采用膜分離技術(shù)對(duì)環(huán)己烷氧化產(chǎn)物進(jìn)行分離的文獻(xiàn)報(bào)道很少，Shimidzu等[8-9]研究了N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯腈共聚材料和聚氧乙烯接枝尼龍制備的滲透蒸發(fā)膜分離環(huán)己醇（酮)/環(huán)己烷體系，但研究結(jié)果表明這些聚合物對(duì)環(huán)己醇（酮)/環(huán)己烷體系的綜合分離性能還難以達(dá)到環(huán)己烷氧化反應(yīng)過(guò)程的分離要求。

聚乙烯醇（PVA）是一種性能優(yōu)良的水溶性聚合物，其制備的薄膜具有優(yōu)異的性能，因而應(yīng)用廣泛。但 PVA本身強(qiáng)度不夠，耐溶劑、耐溫性能差等使其在很多方面的應(yīng)用受到限制[10]。有研究表明摻雜納米SiO2的 PVA 膜在苯/環(huán)己烷體系分離中有較好的穩(wěn)定性和優(yōu)先吸附苯的性能[11-15]。此外，硅膠具有優(yōu)先吸附環(huán)己醇或環(huán)己酮的性能[14，16-17]，因此制備PVA/ SiO2雜化膜能同時(shí)具備有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)，是一種很現(xiàn)實(shí)的選擇[18-21]。

將無(wú)機(jī)前體與聚合物基材共溶，通過(guò)sol-gel法原位合成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜是目前有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜材料的最主要，也是廣泛研究的制備技術(shù)[22-23]。本實(shí)驗(yàn)以正硅酸乙酯（TEOS） 和 PVA為原料，通過(guò)sol-gel法制備 PVA/ SiO2雜化膜，重點(diǎn)研究了PVA/ SiO2雜化膜的耐溶劑性能和分離性能，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外、掃描電子顯微鏡（SEM）、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）和熱重分析，為 PVA/SiO2雜化膜的進(jìn)一步應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

聚乙烯醇由上?；瘜W(xué)試劑站分裝廠(chǎng)提供；正硅酸乙酯（分析純）購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑中心；鹽酸、異丙醇、環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮均為分析純。循環(huán)水浴加熱器（CS501-3C）；磁力攪拌器（JB-3型定時(shí)恒溫）；數(shù)顯直流無(wú)極調(diào)速攪拌器（SXJQ-1型）；真空泵（AP-02B）；分析天平（ALC-110.4）；傅里葉紅外光譜儀（ATR-FTIR）；掃描電鏡（JSM-6310F），HITACHI公司；差示掃描量熱儀（Q-10），美國(guó)TA公司生產(chǎn)；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA242-C），德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)；刮膜裝置，紅外干燥器自制。

1.2 PVA/SiO2雜化膜的制備

電磁攪拌溫度控制在50℃，將鹽酸和異丙醇水溶液逐滴地滴入到正硅酸乙酯和異丙醇水溶液中，其中異丙醇做共溶劑，配制TEOS溶膠。將一定量的PVA和去離子水共置于磨口三口燒瓶中，配制PVA水溶液，溫度為90℃，無(wú)極調(diào)速攪拌器中攪拌，直至PVA全部溶解。本實(shí)驗(yàn)配置的 PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，取一定量配好的TEOS溶膠緩慢地滴加到8%的 PVA 水溶液中，50℃恒溫?cái)嚢瑁玫金こ硗该鞯蔫T膜液。按上述方法分別配置二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、40%的鑄膜液。將得到的鑄膜液用真空泵脫泡后靜置24h，在玻璃板上刮膜，常溫下凝膠化干燥一天，再用紅外干燥器加熱干燥，最終得到透明的 PVA/SiO2雜化膜。滲透蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)用膜是將上述膜液直接刮在PVDF底膜上。

1.3 膜材料表征

1.3.1 紅外表征

將樣品烘干，采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)所制備的雜化膜進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3.2 SEM表征

將樣品斷面在液氮中脆斷，表面直接固定在樣品臺(tái)上，然后進(jìn)行冷凍干燥。樣品經(jīng)噴金處理后，用JSM-6301F型掃描電子顯微鏡對(duì)所制備的雜化膜的斷面進(jìn)行觀(guān)察。

1.3.3 熱重分析

稱(chēng)取一定量的樣品放入鋁坩堝，用專(zhuān)用壓片機(jī)將坩堝蓋與坩堝壓合起來(lái)，防止樣品在加熱過(guò)程中被熱分解氣流或熱分解迸射彈出坩堝，對(duì)實(shí)驗(yàn)造成非熱分解性質(zhì)量減失。在熱重分析儀的參比爐內(nèi)放入?yún)⒈葮悠罚瑢悠粉釄宸湃霕悠窢t內(nèi)測(cè)量。

1.3.4 差示掃描量熱儀（DSC）表征

采用差示掃描量熱儀測(cè)試樣品的相變溫度和相變焓，測(cè)試過(guò)程中，升降溫速度為100℃/min，掃描溫度為100～700℃。

1.3.5 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）表征

采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)試樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗，從而推算出雜化膜的玻璃態(tài)溫度，溫度為100～700℃，升溫速度100℃/min，測(cè)試頻率10Hz。

1.4 膜的耐水和分離性能

1.4.1 耐溶劑性能測(cè)試

由于聚乙烯醇膜的水溶性很好，所以耐水性是PVA很重要的一個(gè)性能指標(biāo)。以水為溶劑，考察雜化膜的耐溶劑性能。具體操作為剪下一塊適當(dāng)大小的膜放在盛有蒸餾水的燒杯中浸泡，在室溫下（23.5℃），4min后用鑷子取出，迅速擦干膜表面多余的水稱(chēng)重，得到膜的溶脹失重情況，再進(jìn)一步干燥（100℃）稱(chēng)重，得到膜的溶解失重情況。為便于比較，把各個(gè)試樣的初始質(zhì)量換算為100mg。

1.4.2 分離性能測(cè)試

雜化膜的滲透蒸發(fā)性能評(píng)測(cè)在實(shí)驗(yàn)室自制的滲透蒸發(fā)裝置（圖1）上進(jìn)行。首先，將待測(cè)膜固定在膜器池中，料液加熱到設(shè)定溫度，并將料液用料液泵從料液罐（體積為2.5×10-3m3）中循環(huán)到膜器上游側(cè)與膜接觸，有效膜面積為2.2×10-3m2，在靠近下游側(cè)一面由多孔不銹鋼板支撐。實(shí)驗(yàn)中膜的上游側(cè)保持常壓，膜的下游側(cè)由真空泵保持在200Pa左右。滲透物組分在下游側(cè)用液氮冷阱收集，其質(zhì)量用分析天平稱(chēng)量，滲透物的組成用氣相色譜分析。實(shí)驗(yàn)中設(shè)置了兩個(gè)并行的液氮冷阱，可以連續(xù)進(jìn)行滲透蒸發(fā)性能的測(cè)定。

圖1 滲透蒸發(fā)分離性能測(cè)試裝置示意圖

膜的分離性能由滲透通量J[g/(m2·h)]及滲透分離因子α兩個(gè)參數(shù)評(píng)估[24]，見(jiàn)式（1）、式（2）。

式中，M為滲透過(guò)膜的滲透量，g；A為膜面積，m2；t為操作時(shí)間，h。

式中，YA與YB分別為滲透物中A與B兩種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；XA與XB分別為料液中A與B兩種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；下角標(biāo)A為優(yōu)先透過(guò)膜的組分。

測(cè)試條件：料液側(cè)環(huán)己烷/環(huán)己醇/環(huán)己酮質(zhì)量比為0.950/0.025/0.025，料液溫度為80℃，滲透?jìng)?cè)壓力保持在200 Pa左右。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜材料表征

2.1.1 PVA/SiO2雜化膜紅外表征

圖2是不同SiO2含量的PVA/SiO2雜化膜的紅外光譜圖，從圖2中可以看出，PVA的特征吸收峰3280cm-1處是締合—OH的吸收、2950cm-1和2920cm-1處是C—H的伸縮振動(dòng)以及1090cm-1處是C—OH的伸縮振動(dòng)。隨著膜材料中SiO2含量的增大，這些吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱，而Si—O—Si在1060cm-1和970cm-1處特征吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度則逐漸加強(qiáng)，從這些峰強(qiáng)弱的變化可以得出，TEOS溶膠與PVA發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

圖2 不同SiO2含量的PVA雜化膜的紅外圖譜

圖3 不同SiO2含量的PVA雜化膜的截面電鏡結(jié)構(gòu)圖

2.1.2 PVA/SiO2雜化膜的SEM表征

圖3是不同SiO2含量的PVA雜化膜的斷面圖，從圖3中可以看出，4種不同SiO2含量的PVA雜化膜界面層次清晰。其中，PVA膜中分離層厚度約為37μm，SiO2含量為10 %、20 %、40%的PVA雜化膜中分離層厚度分別約為22.94μm、22.42μm和49.63μm。這是由于隨著SiO2含量的增大，膜液中的固體含量增大，干燥后雜化膜的厚度也增大了。

2.1.3 PVA/SiO2雜化膜的熱重分析

圖4為各種SiO2含量的PVA/SiO2雜化膜的熱重曲線(xiàn)，SiO2含量從0 %增加到40 %，膜的分解溫度從248℃升高到342℃。從TGA曲線(xiàn)中可看出另一個(gè)特點(diǎn)，即添加了SiO2的雜化膜從約110℃開(kāi)始都有一定的失重，這對(duì)于SiO2含量為40%的雜化膜更為顯著，該曲線(xiàn)在200℃和420℃附近有兩個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折，失重程度也最大。這種失重是由于在高溫下游離硅烷醇發(fā)生了進(jìn)一步的縮合反應(yīng)、失去了一部分水導(dǎo)致的。因?yàn)镾iO2在該條件下并不分解，所以最終的TGA結(jié)果驗(yàn)證了試樣中SiO2的含量。樣品在600℃的熱分解殘余量略高于制膜配料時(shí)的SiO2理論含量。

圖4 PVA/SiO2雜化膜的TGA曲線(xiàn)

圖5 PVA/SiO2雜化膜的DSC曲線(xiàn)

2.1.4 PVA/SiO2雜化膜的DSC表征

DSC可用來(lái)測(cè)定雜化膜的玻璃化溫度Tg，圖5為PVA/SiO2雜化膜的DSC曲線(xiàn)，其中PVA膜的Tg并不明顯，只是在218℃出現(xiàn)了一個(gè)熔融峰。結(jié)果表明，隨著雜化膜中SiO2含量從10%升高到40%，Tg從115℃升高到124℃。說(shuō)明SiO2含量越高，雜化膜的玻璃化溫度越高。

2.1.5 PVA/SiO2雜化膜的DMA表征

圖6為PVA/SiO2雜化膜的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗tanδ曲線(xiàn)，從DMA結(jié)果可以看出SiO2含量對(duì)雜化膜Tg的影響。隨著SiO2含量的增大，tanδ曲線(xiàn)峰向較高的溫度側(cè)移動(dòng)，且峰強(qiáng)度不斷減小。峰高是和弛豫強(qiáng)度有關(guān)的物理量，弛豫強(qiáng)度主要是和單個(gè)弛豫源的強(qiáng)度以及總的弛豫源數(shù)有關(guān)，在弛豫源數(shù)目一定的情況下，弛豫源分布越寬，則峰高越低，峰寬越寬；且在弛豫源分布一定的情況下，弛豫源數(shù)越多、單個(gè)弛豫源強(qiáng)度越強(qiáng)，則弛豫強(qiáng)度越強(qiáng)，峰高就越高[25]。SiO2由于較大的比表面積或者化學(xué)鍵合，導(dǎo)致界面作用強(qiáng)，SiO2粒子對(duì)PVA分子鏈運(yùn)動(dòng)的牽制作用[26]使玻璃化轉(zhuǎn)變移向高溫。tanδ的峰溫可以確定膜的Tg，由此可以得到的PVA膜的Tg為102℃，各種SiO2含量的雜化膜的Tg與由DSC分析得到的結(jié)果相近。

圖6 PVA/SiO2雜化膜的tanδ曲線(xiàn)圖

2.2 膜的耐水和分離性能

2.2.1 PVA/SiO2雜化膜的耐水性能

表1是不同SiO2含量的雜化膜的耐水性能測(cè)試數(shù)據(jù)，從表1中可以看出，室溫下PVA膜在水中浸泡4min后，除了部分溶解以外，膜的剩余部分在水中極度溶脹，再次干燥后，變成了一團(tuán)中間有很多孔的物質(zhì)，有20.68 %的失重。含有SiO2的雜化膜在水中浸過(guò)后，只有輕微的溶脹和失重，而且隨著膜中SiO2含量的增大，膜的失重和溶脹程度均減弱，40%SiO2的雜化膜失重僅為1.56%，是 PVA膜的1/13，可見(jiàn)雜化膜的耐水性能較PVA膜有了顯著的提高。

2.2.2 PVA/SiO2雜化膜的分離性能

圖7是不同SiO2含量雜化膜的分離性能，測(cè)試條件為料液側(cè)環(huán)己烷/環(huán)己醇/環(huán)己酮質(zhì)量比為0.950/0.025/0.025，料液溫度為80℃，滲透?jìng)?cè)壓力保持在200 Pa左右。從圖7可以看出，隨著雜化膜中SiO2含量從10 %增大到40 %，膜的總通量從15.94 g/(m2·h)升高到75.69 g/(m2·h)，對(duì)環(huán)己醇的分離因子從1.80升高到2.65，對(duì)環(huán)己酮的分離因子從2.23升高到3.36，再降低到2.89。環(huán)己醇的選擇性變化上升較平穩(wěn)，環(huán)己酮的選擇性隨著SiO2含量的增大變化較明顯，這和文獻(xiàn)中報(bào)道的硅膠具有優(yōu)先吸附環(huán)己酮的性能較吻合[16，27]。但是從PVA/SiO2雜化膜對(duì)環(huán)己烷/環(huán)己醇/環(huán)己酮體系的滲透性能來(lái)看，不含SiO2的PVA膜通量很小，這是由于PVA是親水性材料，且分子之間排列規(guī)整，在三種溶劑中均沒(méi)有很好的溶解性。本實(shí)驗(yàn)是利用其羥基對(duì)環(huán)己醇和環(huán)己酮的氫鍵作用分離三者。實(shí)驗(yàn)中原位摻入了SiO2粒子，使膜材料的通量稍微增大，但是過(guò)高的SiO2含量會(huì)導(dǎo)致膜變脆，在分離實(shí)驗(yàn)中膜容易破裂，無(wú)法使用。

圖7 PVA/SiO2雜化膜的分離性能

表1 不同SiO2含量雜化膜的耐水性能

此外，膜的通量和選擇性一般呈此消彼長(zhǎng)的關(guān)系，即所謂的“trade-off”效應(yīng)，但是由于碳和硅屬于同一族元素，二者在性質(zhì)上有許多相同之處。SiO2表面的不飽和殘鍵有利于增加雜化膜對(duì)環(huán)己酮的優(yōu)先吸附選擇性，表面富含的羥基能和聚乙烯醇分子的羥基形成氫鍵作用，改變了PVA膜的規(guī)整結(jié)晶結(jié)構(gòu)，有利于小分子在膜中擴(kuò)散，從而表現(xiàn)出反trade-off效應(yīng)，即通量和選擇性同時(shí)升高或同時(shí)降低。這與文獻(xiàn)[28]中報(bào)道的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜的反trade-off效應(yīng)一致。

3 結(jié) 論

以聚乙烯醇和正硅酸乙酯為原料，通過(guò)溶膠-凝膠（sol-gel）法制備了不同二氧化硅含量的PVA/SiO2雜化膜，得出以下結(jié)論。

（1） FT-IR 結(jié)果表明，隨著膜材料中SiO2含量的增大，1060 cm-1和970 cm-1處的Si—O—Si特征吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸加強(qiáng)，從這些峰強(qiáng)弱的變化可以得出TEOS溶膠與PVA發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。SEM結(jié)果表明，SiO2含量較低時(shí)，在雜化膜中分散較好。熱重分析結(jié)果顯示，隨著SiO2含量從0 %增加到40 %，膜的分解溫度從248℃升高到342℃。差示掃描量熱測(cè)試結(jié)果顯示，隨著SiO2含量從10 %增大到40 %，雜化膜的玻璃態(tài)溫度從115℃升高到124℃。從動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析可以確定PVA膜的Tg為102℃。

（2）以水為溶劑測(cè)定了雜化膜的耐溶劑性能，與 PVA 膜相比，PVA/SiO2雜化膜的耐溶劑性能有顯著的提高。膜的分離性能實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)80℃時(shí)環(huán)己醇（2.5 %）/環(huán)己烷混合物分離體系，隨著雜化膜中SiO2含量從10%增大到40%，膜的總通量從15.94 g/(m2·h)升高到75.69 g/(m2·h)，對(duì)環(huán)己醇的分離因子從1.80升高到2.65，對(duì)環(huán)己酮的分離因子從2.23升高到3.36，再降低到2.89。

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Pervaporation separation of cyclohexanol (cyclohexanone)/cyclohexane mixture by polyvinyl alcohol(PVA)/silica(SiO2)hybrid membrane

XIAO Peipei1，2，HAN Xiaoyan1，2，ZENG Chuyi1，2，ZHAO Hong1，ZHOU Jicheng2，LI Jiding3
（1Shanghai Advanced Institute，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201210，China；2School of Chemical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，Hunan，China；3Membrane Technology and Engineering Research Center，Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

Polyvinyl alcohol(PVA) / silica(SiO2) hybrid membranes with various silica contents were prepared with the sol-gel method. Fourier transform infrared (FT-IR) spectra showed that the relative intensities of Si—O—Si characteristic absorption peaks at 1060cm-1and 970cm-1gradually increased with increasing SiO2content，indicating crosslinking reaction between tetraethoxysilane（TEOS）and PVA. Thermal gravimetric analysis (TGA) results showed that breakdown temperature increased from 248℃ to 342℃ along with SiO2content rising from 0 to 40%. Differential scanning calorimetry (DSC) results showed that glass transition temperatures (Tg) rose from 115℃ to 124℃ with increasing SiO2content from 10% to 40%. Compared with the PVA membrane，solvent resistance of PVA/SiO2hybrid membranes was significantly improved in water. Using cyclohexane /cyclohexanol/ cyclohexanone mixture with mass fraction of 0.950/0.025/0.025 as feed，separation performance of the hybrid membrane was determined. Total flux increased from 15.94 to 75.69 g/(m2·h) and selectivity ofcyclohexanol increased from 1.8 to 2.65 with increasing SiO2content from 10% to 40%.

membrane；separation；polyvinyl alcohol；silica dioxide；pervaporation

TQ 028.8

A

1000-6613（2014）10-2693-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.028

2014-03-14；修改稿日期：2014-05-06。

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（2012AA03A607）、國(guó)家自然科學(xué)基金（21176135、21372234）、國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金（20806063）及上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)科研計(jì)劃項(xiàng)目。

肖佩佩(1989—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：趙虹。E-mail zhaoh@sari.ac.cn。